活性聚乳酸的制備與性能*

林強(qiáng)，丁正，王迎雪，彭少賢，趙西坡（湖北工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，綠色輕工材料湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430068）

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活性聚乳酸的制備與性能*

林強(qiáng)，丁正，王迎雪，彭少賢，趙西坡
（湖北工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，綠色輕工材料湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430068）

摘要：利用季戊四醇、丙烯酸與乳酸合成支化結(jié)構(gòu)的端雙鍵聚乳酸，再經(jīng)熱固化制備交聯(lián)聚乳酸。通過紅外光譜儀、凝膠滲透色譜儀和差示掃描量熱儀對(duì)材料的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行研究。結(jié)果表明，季戊四醇用量越少的聚合物分子量越大，但其凝膠含量則持續(xù)下降，且季戊四醇的加入降低了聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔融溫度。

關(guān)鍵詞：聚乳酸；季戊四醇；分子量；凝膠含量

聚乳酸（PLA）是一種具有優(yōu)異性能的生物可降解性聚酯，被廣泛應(yīng)用到各個(gè)領(lǐng)域［1］，但其價(jià)格昂貴、性脆、熱穩(wěn)定性差。為了克服PLA的缺點(diǎn)，擴(kuò)大其應(yīng)用價(jià)值，對(duì)PLA支化、交聯(lián)改性成為研究的熱點(diǎn)［2-5］。PLA支化改性主要通過多官能團(tuán)化合物與其羧基或羥基反應(yīng)生成支化PLA［6-9］，如You Jinxiu等［9］用季戊四醇與PLA反應(yīng)形成的長(zhǎng)支鏈結(jié)構(gòu)對(duì)其結(jié)晶性能和流變性均有影響。PLA交聯(lián)改性主要以化學(xué)交聯(lián)［10-11］和輻照交聯(lián)［12-13］為主，如Dong Weifu等［11］用過氧化二異丙苯（DCP）將PLA與聚-β-羥丁酸進(jìn)行共混交聯(lián)，研究其熱性能和流變性。T.M.Quynh等［12］用自制的左旋PLA與工業(yè)的右旋PLA通過輻照交聯(lián)，發(fā)現(xiàn)交聯(lián)結(jié)構(gòu)能抑制其結(jié)晶能力。筆者用季戊四醇、丙烯酸、乳酸為原料通過直接縮聚合成端基活性PLA，并研究了聚合物的分子量分布、熱性能以及交聯(lián)PLA的凝膠含量。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

乳酸：88%，深圳光華偉業(yè)實(shí)業(yè)有限公司；

氯化亞錫：分析純，天津市東麗區(qū)天大化學(xué)試劑廠；

對(duì)甲苯磺酸：分析純，上海化學(xué)試劑采購(gòu)供應(yīng)五聯(lián)化工廠；

季戊四醇、三乙醇胺：分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑研發(fā)中心；

丙烯醇、二苯甲酮：化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

甲苯、對(duì)苯二酚、丙酮、甲醇、DCP：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）：分析純，天津市化學(xué)試劑研究所；

安息香乙醚：97%，美國(guó)Aladdin公司。

1.2 主要儀器設(shè)備

傅里葉變換紅外光譜（FTIR）儀：470FT-IR型，美國(guó)Nicolet儀器公司；

凝膠 滲透色譜（GPC）儀：PL50型，英國(guó)Polymer Laboratories公司；

差示掃描量熱（DSC）儀：Q800型，美國(guó)TA公司。

1.3 試樣制備

（1）乳酸精制。

將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為88%的乳酸水溶液加入到旋蒸瓶中，在65℃、絕對(duì)壓力1 000 Pa下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)3 h，得到高純度的乳酸溶液。

（2）端羥基聚乳酸（OHPLA）的制備。

稱取90 g精制的乳酸加到帶有攪拌、冷凝、測(cè)溫等元件的三口燒瓶中。升溫到120℃抽真空2 h，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的復(fù)合催化劑（氯化亞錫與對(duì)甲苯磺酸的物質(zhì)的量比為1∶1）再升溫到145℃反應(yīng)2 h，最后升溫到170℃反應(yīng)一段時(shí)間。其中季戊四醇的用量與加入時(shí)機(jī)見表1。

表1 樣品命名表1）

（3）端雙鍵聚乳酸（DPLA）的制備。

取OHPLA 60 g于三口燒瓶中，加入36 g甲苯，升溫到90℃，0.5 h內(nèi)逐漸加入適量的丙烯酸（丙烯酸與季戊四醇的物質(zhì)的量比為4∶1），0.3 g對(duì)甲苯磺酸和0.09 g對(duì)苯二酚。升溫到120℃反應(yīng)5 h，最后抽真空除去溶劑，用丙酮與甲醇提純即得DPLA。

（4）聚乳酸固化膜（FPLA）的制備。

將DPLA，HEMA和引發(fā)劑DCP按表2比例混合，在150℃下熱固化得到FPLA。

表2 固化體系配方 %

1.4 性能測(cè)試

GPC分析：將提純后的樣品溶于色譜純的四氫呋喃中，制成5～10 mg/mL的溶液，用GPC儀測(cè)定樣品的分子量及其分布。

FTIR分析：將提純后的樣品與KBr加入到研缽，研磨成粉末狀，壓片，用FTIR儀進(jìn)行基團(tuán)測(cè)試。

DSC分析：N2氣氛，第一次掃描以30℃/min的升溫速率從10℃升到200℃，保溫5 min消除熱歷史，然后以10℃/min的降溫速率降到10℃保溫5 min，再次以10℃/min的速率升溫至200℃。

凝膠含量（G）測(cè)試：將FPLA樣品在60℃干燥箱內(nèi)烘干12 h后稱重W1，然后置于索氏提取器中，用丙酮溶液萃取24 h。未溶解的部分在60℃干燥箱內(nèi)烘干8 h然后稱重W2。計(jì)算式如下：

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合物的紅外光譜分析

圖1為PLA及其衍生物的FTIR譜圖。3 500 cm-1處為O—H的伸縮振動(dòng)峰，1 755 cm-1處為C=O的伸縮振動(dòng)峰，1 300～1 000 cm-1處為C—O的伸縮振動(dòng)峰，2 993 cm-1處為CH3中C —H的伸縮振動(dòng)峰。OHPLA的譜圖在2 919 cm-1和2 848 cm-1處有新峰出現(xiàn)，為—CH2—的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，表明季戊四醇已與PLA成功聚合。而DPLA的譜圖中在1 666 cm-1（—CH=CH2的 伸 縮 振 動(dòng) 峰）和983 cm-1（—CH=CH2的彎曲振動(dòng)峰）處有新峰出現(xiàn)，這表明丙烯酸已成功接枝到OHPLA上。但FPLA的譜圖中1 666 cm-1和983 cm-1處的吸收峰消失，說明DPLA的雙鍵打開已經(jīng)固化。

圖1 PLA及其衍生物的FTIR譜圖

2.2 聚合物的分子量及其分布

圖2、圖3為不同OHPLA和DPLA的GPC圖，相關(guān)分子量數(shù)據(jù)見表3。從圖2、圖3和表3可以看出，聚合物預(yù)聚時(shí)間越長(zhǎng)，加入季戊四醇的量越少，得到的OHPLA 和DPLA的分子量越大，分布越廣。但對(duì)于同一種PLA衍生物，其分子量分布相似，這可能是由于丙烯酸的接入對(duì)聚合物主鏈影響不大。

從表3還可以看出，同一組的DPLA的分子量比OHPLA略高，這可能是由于在制備DPLA的過程中只發(fā)生丙烯酸與OHPLA的反應(yīng)，而沒有乳酸的自聚。根據(jù)Mn的值可以算出每個(gè)DPLA依次接上了3.6，3.6，3.5，3.1，2.8個(gè)丙烯酸分子，可能是OHPLA的分子量越大，鏈段越長(zhǎng)，其與丙烯酸反應(yīng)的幾率越小。

圖2 不同OHPLA的GPC圖

圖3 不同DPLA的GPC圖

表3 不同樣品的GPC數(shù)據(jù)

2.3 聚合物的熱性能

圖4、圖5為不同OHPLA和DPLA的DSC曲線圖。從圖4和圖5可以看出，預(yù)聚時(shí)間越長(zhǎng)，季戊四醇用量越少，所得聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）越高，這可能是由于預(yù)聚時(shí)間增加，聚合物分子的鏈段變長(zhǎng)，鏈段開始運(yùn)動(dòng)時(shí)所需能量增加，故聚合物Tg變高。圖中只有OHPLA（2%）和DPLA（2%）出現(xiàn)結(jié)晶峰和熔融峰，這說明分子量過低，結(jié)晶不明顯。

圖6示出聚合物不同階段時(shí)的DSC曲線。從圖6可以看出，接枝季戊四醇和丙烯酸能降低PLA 的Tg和熔融溫度，但使其結(jié)晶溫度升高，這可能是由于季戊四醇與PLA反應(yīng)形成支化結(jié)構(gòu)阻礙分子鏈的運(yùn)動(dòng)，使其結(jié)晶溫度升高。而DPLA的Tg、結(jié)晶溫度和熔融溫度均低于OHPLA，這可能是因?yàn)镺HPLA是含有多個(gè)羥基的支化聚合物，羥基之間形成氫鍵，使鏈段運(yùn)動(dòng)時(shí)所需能量加劇，導(dǎo)致熱力學(xué)溫度上升。而FPLA由于形成復(fù)雜的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，分子鏈段運(yùn)動(dòng)受限，基本上不表現(xiàn)熱力學(xué)轉(zhuǎn)變溫度。

圖4 不同OHPLA的DSC曲線

圖5 不同DPLA的DSC曲線

圖6 聚合物不同階段的DSC曲線

2.4 凝膠含量測(cè)試

（1） DCP用量對(duì)聚合物交聯(lián)的影響。

圖7示出DCP用量對(duì)FPLA（10%）凝膠含量的影響。從圖7可以看出，隨著DCP用量的增加，F(xiàn)PLA（10%）的凝膠含量先增加后減小。當(dāng)DCP用量為0.5%時(shí)，F(xiàn)PLA（10%）的凝膠含量最大。這可能是由于固化反應(yīng)過程中體系黏度增加，會(huì)影響聚合物分子鏈段的運(yùn)動(dòng)，當(dāng)引發(fā)劑用量低時(shí)，引發(fā)固化反應(yīng)的效率低，導(dǎo)致部分雙鍵還未打開。而過氧化物引發(fā)劑用量過多時(shí)，會(huì)促進(jìn)降解反應(yīng)，導(dǎo)致聚合物的凝膠含量下降。

圖7 DCP用量對(duì)FPLA（10%）凝膠含量的影響

（2）季戊四醇用量對(duì)聚合物交聯(lián)的影響。

圖8示出不同F(xiàn)PLA的凝膠含量。從圖8可以看出，隨著季戊四醇用量的增加，其凝膠含量增加。這可能是因?yàn)榧疚焖拇加昧吭蕉啵铣深A(yù)聚物分子量越大其端基與丙烯酸反應(yīng)的幾率越大，聚合物上的雙鍵越多，固化后的凝膠含量就越大。

圖8 不同F(xiàn)PLA的凝膠含量圖

3 結(jié)論

（1）成功合成了OHPLA和DPLA，且加入季戊四醇的量越少，所制備的OHPLA和DPLA的分子量越大。

（2）季戊四醇的加入能降低聚合物的Tg和熔融溫度，升高結(jié)晶溫度。DPLA的熱力學(xué)溫度均低于OHPLA。

（3） DCP和季戊四醇的用量對(duì)FPLA的凝膠含量均有影響，當(dāng)DCP用量為0.5%時(shí)，F(xiàn)PLA的凝膠含量最大。季戊四醇用量越大，F(xiàn)PLA的凝膠含量越大。

參 考 文 獻(xiàn)

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聯(lián)系人：趙西坡，博士，講師，主要研究方向?yàn)楦叻肿硬牧?/p>

Preparation and Properties of Actived Poly（lactic acid）

Lin Qiang， Ding Zheng， Wang Yingxue， Peng Shaoxian， Zhao Xipo
（Hubei Provincal Key Laboratory of Green Materials，School of Materials Science and Engineering，Hubei University of Technology，Wuhan 430068，China）

Abstract：The poly（lactic acid）（PLA） with branched structure was prepared with PLA which was synthetised by pentaerythritol，acrylic acid and lactic acid.The structure and properties of the polymer were investigated via FTIR，GPC and DSC.The results showed that the molecular weight of the polymer increased with decreasing dosage of pentaerythritol.But the gel content of polymer would continue to decline.The glass transition temperature and the melting temperature of polymer would decrease due to the addition of pentaerythritol.

Keywords：PLA；pentaerythritol；molecular wight；gel content

中圖分類號(hào)：TQ323.4

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1001-3539（2016）01-0022-04

doi:10.3969/j.issn.1001-3539.2016.01.005

收稿日期：2015-11-02

*湖北省教育廳重點(diǎn)項(xiàng)目（D20111407），綠色輕工材料湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金項(xiàng)目