大容量磷酸鐵鋰通信后備電池的設計研究

宋承鵬，蔣寧懿，潘磊

(中國電子科技集團公司第十八研究所，天津300384)

大容量磷酸鐵鋰通信后備電池的設計研究

宋承鵬，蔣寧懿，潘磊

(中國電子科技集團公司第十八研究所，天津300384)

針對通信領(lǐng)域?qū)髠潆娫吹男枨?，開發(fā)了磷酸鐵鋰體系鋰離子電池，通過材料選型、配方優(yōu)化、電解液體系改進等方面的研究，制備了40 Ah單體電池，該電池在常溫、高溫、低溫循環(huán)性能、倍率性能、耐浮充性能等方面均表現(xiàn)優(yōu)異，并通過了過充電、過放電、短路、針刺、擠壓安全性能測試，顯示了良好的安全性能。

磷酸鐵鋰；后備電池；鋰離子電池

隨著材料體系的快速發(fā)展，容量高、安全性能好、成本低廉的鋰離子電池正極材料成為人們研究的熱點。磷酸鐵鋰材料的理論比容量相對較高，為170 mAh/g，在全充電狀態(tài)下具有良好的熱穩(wěn)定性、較小的吸濕性和優(yōu)良的充放電循環(huán)性能。同時，它又具有3.4 V左右的電壓平臺，以及具有無毒、原料來源廣泛、成本低、熱穩(wěn)定性好等特點，因而被認為是鋰離子動力電池發(fā)展的理想正極材料，受到科研工作者的廣泛關(guān)注。磷酸鐵鋰電池，具備循環(huán)壽命長、耐高溫、體積小、質(zhì)量輕、無污染等優(yōu)點，廣泛應用于便攜式電動工具、移動通信、電動汽車、國家電網(wǎng)等領(lǐng)域[1]。

蓄電池作為儲能設備，是通信電源系統(tǒng)重要的組成部分。相對業(yè)內(nèi)長期廣泛使用的鉛酸蓄電池而言，磷酸鐵鋰電池在儲能特性、循環(huán)壽命、高溫適應能力、綠色環(huán)保等方面都顯示了無可比擬的優(yōu)勢[2]。磷酸鐵鋰電池具有三個顯著的應用優(yōu)勢：(1)體積小、質(zhì)量輕；(2)高溫性能優(yōu)異；(3)高功率放電，3C以上放電依然能釋放出全部容量的90%以上，高功率、深度放電的優(yōu)勢能有效降低目前UPS備用電池的總?cè)萘縖3]。

針對遠端交換局、移動通信設備、傳輸設備等通信領(lǐng)域?qū)τ诤髠潆娫吹男枨?，開發(fā)大容量40 Ah磷酸鐵鋰電池，并對其電性能、浮充性能及安全性能進行了評估。

1 實驗

1.1 電池設計

針對不同型號的磷酸鐵鋰材料性能進行了選擇評估，并對電極參數(shù)(配方、加工參數(shù)等)進行了一定的改進，最大限度發(fā)揮電池材料的性能，同時滿足后備電源瞬時大倍率工作的需要；通過功能添加劑的合理選擇，優(yōu)選出最佳電解液體系，在兼顧長期浮充性能的同時盡量延長產(chǎn)品的使用壽命，體現(xiàn)出磷酸鐵鋰體系電池的特性。

1.2 電池性能測試

在確定了電極配方及電解液體系后，完成了單體電池的制備，并對其各項性能進行了測試，包括高低溫容量、循環(huán)性能、倍率性能、浮充前后容量及安全性測試等項目。

2 結(jié)果與討論

2.1 正極材料選擇

選擇了兩種不同型號的磷酸鐵鋰材料，在導電劑、粘結(jié)劑含量相同的情況下，采用這兩種材料制備了實驗電池(10 Ah)，對其電性能進行了測試，具體結(jié)果如表1所示。

如表1中數(shù)據(jù)所示，1#樣品，雖然在克容量方面略低于2#樣品，但二者差距不大，并且1#樣品在極片電阻率及循環(huán)性能等方面均大大優(yōu)于2#樣品，考慮到最終的產(chǎn)品在倍率放電能力及循環(huán)壽命等方面的應用需求，確定了采用綜合性能更好的1#磷酸鐵鋰材料來試制大容量單體電池。

2.2 油性及水性體系制漿工藝的選擇

與負極材料類似，磷酸鐵鋰正極材料也可以采用水性體系進行電極的制備。在本項目的研發(fā)過程中，我們也對1#磷酸鐵鋰材料進行了油性體系及水性體系電極的試制，制備軟包裝2 Ah實驗電池，具體結(jié)果如表2所示。

由表2中數(shù)據(jù)可以看出，針對本文開發(fā)的磷酸鐵鋰電池，采用了水性體系的材料容量與油性體系相比差別不大，其剝離強度有了較大的提升，但是盡管其循環(huán)性能與油性體系電極不相上下，但其在倍率放電能力上相比油性體系電極尚有一定的差距。綜合考慮通信后備電源瞬時大功率加載的需求，最終選擇油性體系制備電極。

2.3 電極性能的改進

2.3.1 電極配方對電極性能的影響

目前鋰離子電池中常用的導電添加劑包括導電炭黑、導電石墨及碳納米管等幾類：炭黑類導電劑顆粒細小，可以很好地填補顆粒間的空隙，而石墨類導電劑可以有效增加極片的柔韌性，碳納米管CNT也是鐵鋰體系常用的導電劑，由于顆粒細小，長徑比大，可以形成良好的導電網(wǎng)絡，與前兩者復合使用，優(yōu)勢互補，可以形成良好的三維導電網(wǎng)絡。

按照上述設計思路，采用三種導電劑，設計了3種電極配方，如表3所示。

如表3中數(shù)據(jù)所示，隨著碳納米管含量的增加，電極在剝離強度以及循環(huán)性能上均有一定程度的提高，但隨著其含量的進一步增加，剝離強度及循環(huán)壽命反而受到了一定程度的影響，這主要是配方中總導電劑含量增加后，導電炭黑及碳納米管的分散難度也隨之增加，影響三維導電網(wǎng)絡的合理構(gòu)建及極片的粘接性能。綜上所述，選擇方案2作為最終的電極配方。

2.3.2 電極加工工藝及參數(shù)的比較

磷酸鐵鋰材料粒徑較小、比表面積比較大、振實密度低，與傳統(tǒng)鈷酸鋰、三元材料相比，極片壓實密度較低，需要有針對性地進行工藝參數(shù)優(yōu)化，保證碾壓后盡量不破壞電極中材料顆粒狀態(tài)，同時有效降低極片的反彈率。初步設計4種電極碾壓工藝，參見表4。

由表4中數(shù)據(jù)可以看出，極片電阻率與電極壓實密度及碾壓次數(shù)等均有直接的聯(lián)系，壓實密度過小，由于導電網(wǎng)絡構(gòu)建不夠完善，造成極片電阻率較大；對于粒徑較小的磷酸鐵鋰材料，過度追求大壓實密度，又會帶來極片反彈過大的問題。同時過大壓實密度會造成材料顆粒的破碎，影響極片導電性。因此，為了保證烘干后極片較低的膨脹率以及維持材料形貌的完整，用該方案4的碾壓工藝，采用二次碾壓的方式。

2.4 電解液的選擇

考慮到通信備電在不同工況下的使用需求，應具備較好的倍率、高溫及低溫性能，需要對電解液進行適應性改進，在現(xiàn)有配方1#的基礎上，加入5%的F添加劑，制成2#配方電解液，并制備了實驗電池，對性能進行了測試。實驗結(jié)果為3C容量∶0.2C容量1#電池98.03%，2#電池97.82%；常溫1C循環(huán)500次容量保持率1#電池96.12%，2#電池95.97%；45℃1C循環(huán)200次容量保持率1#電池92.31%，2#電池92.86%?？梢钥闯?，2#電池的常溫及高溫循環(huán)性能與1#電池相比相差不大，但是隨著溫度降低其放電平臺明顯要高于1#電池。

圖1為使用兩種電解液的電池的常溫及低溫放電曲線(常溫及－20℃下，0.2C放電)，從圖中可以看出，2#電解液具有更優(yōu)異的低溫性能。這主要是因為低溫下磷酸鐵鋰電池電極/電解液界面上的電荷轉(zhuǎn)移阻抗顯著增加，電解液2#配方中添加功能添加劑F，可以有效降低電池電荷轉(zhuǎn)移阻抗的增加速率，提高電池低溫放電電壓平臺，減小電池低溫極化，進而增加低溫放電容量。因此，2#電解液具有更好的綜合性能，能夠滿足通信備電的使用需求。

圖1 電池常溫與低溫放電曲線

2.5 測試結(jié)果與分析

2.5.1 電性能測試

(1)不同溫度放電曲線

圖2為電池0.2C放電曲線，常溫(25℃)、高溫(55℃)放電容量接近，－20℃下電池容量(至2.0 V)約為常溫容量的70%，表現(xiàn)出良好的性能。

(2)常溫循環(huán)性能

圖3為電池常溫0.5C充放電循環(huán)曲線，經(jīng)歷1 000次循環(huán)，電池容量保持率大于95%，顯示了良好的循環(huán)性能。

圖2 電池不同溫度0.2C充放電曲線

圖3 電池常溫循環(huán)曲線

(3)倍率放電性能

圖4為電池常溫下不同倍率放電曲線，結(jié)果顯示，隨著放電倍率的增大，電池的容量變化僅為5%，電壓平臺從3.17 V下降到3 V，顯示了良好的倍率放電性能。

圖4 電池不同倍率放電曲線

(4)浮充前后容量及內(nèi)阻對比

表5為電池在3.4、3.5、3.6、3.7和3.8 V五個電壓下進行實驗的數(shù)據(jù)，浮充前后進行常溫0.5C充放電容量測試及內(nèi)阻測試。結(jié)果表明，電池在不同電位下進行高電壓浮充三個月后，容量及內(nèi)阻變化均較小。這主要是由于磷酸鐵鋰材料與鈷酸鋰等其它正極材料相比，晶體中P-O鍵穩(wěn)固，因此材料在長期高電壓浮充狀態(tài)下的穩(wěn)定性好，特別適合作為長期浮充的后備電源使用。

15# 42.90 41.00 95.6 0.702 0.740 5.3????????????????????/V ??? ????/Ah3?????/Ah ?????/%????/mO3?????/mO ?????/%1# 43.64 43.27 99.1 0.715 0.740 3.4 2# 43.68 43.29 99.1 0.735 0.759 3.3 3.4 3.5 3# 43.40 43.20 99.5 0.802 0.827 3.0 4# 44.02 43.16 98.0 0.763 0.792 3.8 5# 43.96 43.10 98.1 0.714 0.742 3.9 3.6 6# 44.18 43.26 97.9 0.759 0.786 3.6 7# 42.96 41.84 97.4 0.750 0.784 4.5 8# 44.26 43.00 97.2 0.763 0.798 4.6 3.7 9# 44.28 43.12 97.4 0.729 0.762 4.5 10# 44.05 42.50 96.5 0.794 0.834 5.0 11# 43.91 42.24 96.2 0.758 0.797 5.1 3.8 12# 44.37 42.64 96.1 0.729 0.766 5.1 13# 43.73 41.80 95.6 0.786 0.825 5.0 14# 44.11 42.20 95.7 0.684 0.720 5.3

2.5.2 安全性能測試

安全性是鋰離子電池設計的重要關(guān)注點。我們對40 Ah通信后備磷酸鐵鋰電池，進行了安全性能測試，共進行了過充、短路、過放、擠壓、針刺實驗，電池均不燃不爆，體現(xiàn)出鐵鋰體系材料自身的優(yōu)勢及大容量電池設計的合理性。

(1)過充電與過放電

圖5是電池過充電與過放電測試曲線。將滿荷電態(tài)電池0.2C充電至電壓達到10 V，期間最高溫度為81℃，未爆炸、未燃燒。將滿荷電態(tài)的電池0.2C放電至電壓達到0 V時開始累計容量，過放容量為額定容量的50%時，未爆炸、未燃燒。

圖5 電池過充電與過放電測試曲線

(2)短路

圖6為電池10 mΩ短路測試曲線，滿荷電態(tài)單體電池短路過程中溫度最高升至80℃，未爆炸、未燃燒。

(3)針刺與擠壓

圖7是電池針刺與擠壓測試曲線。滿荷電態(tài)單體電池置于防爆間針刺實驗臺上，耐高溫鋼針以10～40 mm/s的速度從垂直于電池極板的方向貫穿電池，鋼針在電池中保持至30min，電池未爆炸、未燃燒。將滿荷電態(tài)的單體電池置于擠壓機實驗臺上，在垂直于電池極板的方向用擠壓頭進行施壓，擠壓至單體電池殼體破裂后，保持壓力30 min，電池最高溫度升至140℃以上，電壓降為0 V，未爆炸、未燃燒。

圖6 電池短路測試曲線

圖7 電池針刺與擠壓測試曲線

3 結(jié)論

(1)導電炭黑、導電石墨及碳納米管復合使用，可以有效構(gòu)建良好的導電網(wǎng)絡，提高極片的導電性，有效提升電池倍率及低溫性能。

(2)對于粒徑較小的磷酸鐵鋰材料，應合理選擇壓實密度并采用二次碾壓的方式，有助于保護顆粒的完整性，抑制極片反彈。

(3)在電解液體系中引入功能添加劑F，有效降低低溫下電極/電解液界面上的電荷轉(zhuǎn)移阻抗的增加速率，提高電池低溫放電電壓平臺，減小電池低溫極化，進而增加低溫放電容量。

(4)研制的40 Ah磷酸鐵鋰電池在循環(huán)性能、倍率放電性能高、低溫以及浮充性能方面均表現(xiàn)良好，安全性能良好，可以滿足通信領(lǐng)域?qū)髠潆娫吹男枨蟆?/p>

[1]許寒，郭西鳳，桑俊力.鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰研究現(xiàn)狀[J].無機鹽工業(yè)，2009(41)：5-8.

[2]侯福平，張廣明.通信用磷酸鐵鋰電池應用的基本思路[J].電信技術(shù)，2015(3)：34-37.

[3]李志華，唐志雄.通信用磷酸鐵鋰電池的節(jié)能減排應用[J].應用分析，2011(8)：54-57.

Design of high capacity LiFePO4cell for telecom backup cell

SONG Cheng-peng,JIANG Ning-yi,PAN Lei
(Tianjin Institute of Power Sources,Tianjin 300384,China)

A kind of lithium-ion cell with high capacity of 40 Ah LFP was developed to meet the requirements of backup power sources by research on material selection,electrode formula optimization and electrolyte system improvement.The cell shows good cycle life,rate performance,floating charging performance,high and low temperature performance.A series of abuse tests were performed including external short circuit,over discharge and overcharge tests.The results of safety tests show no hazardous results such as electrolyte leakage,venting or fire.

LiFePO4;backup cell;lithium-ion cell

TM 912

A

1002-087 X(2016)08-1585-03

2016-01-02

宋承鵬(1983—)，男，天津市人，工程師，主要研究方向為鋰離子二次電池。