不同導(dǎo)電劑體系對LiFePO4鋰離子電池性能的影響

高嬌陽，平麗娜

(中航鋰電(洛陽)有限公司，河南洛陽471003)

不同導(dǎo)電劑體系對LiFePO4鋰離子電池性能的影響

高嬌陽，平麗娜

(中航鋰電(洛陽)有限公司，河南洛陽471003)

研究了不同導(dǎo)電劑體系(Super P、VGCF)的LiFePO4鋰離子電池的性能。利用SEM及充放電方法對極片表面形貌和電池的電化學(xué)性能進(jìn)行了表征和測試。SEM測試表明，VGCF分散性能良好，在正極片中形成良好的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。極片面電阻測試表明，添加VGCF后正極片面電阻明顯降低。電性能測試表明，添加VGCF的電池性能明顯優(yōu)于SP作導(dǎo)電劑的電池，大倍率放電性能改善明顯，常溫1C/2C循環(huán)700次容量保持率分別為99.40%和94.86%。

鋰離子電池；導(dǎo)電劑；倍率性能；循環(huán)性能

作為鋰離子電池目前常用的正極材料之一，LiFePO4是一種半導(dǎo)體材料，導(dǎo)電性較差(電導(dǎo)率10－9S/cm)，通常在材料合成階段選擇碳包覆或摻雜工藝，在電池生產(chǎn)階段選擇添加導(dǎo)電碳黑Super P和導(dǎo)電石墨KS-6，也有電池廠家選擇添加CNTs、科琴黑(KB)、石墨烯或碳纖維(VGCF)等復(fù)合導(dǎo)電劑[1-8]。

Super P/KS-6復(fù)合應(yīng)用能有效填充正極材料顆粒間隙，但遠(yuǎn)程顆粒連接效果較差，導(dǎo)電能力受限。VGCF作為高強度纖維狀導(dǎo)電劑，可提高電極材料在充放電過程中的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性及電解液浸潤性。小顆粒導(dǎo)電碳黑SP易陷于活性材料孔隙中，導(dǎo)電性能變差，而VGCF長徑比很大，容易在電極中構(gòu)建點線均勻結(jié)合的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，因此在保證電池性能的前提下，可大幅度降低導(dǎo)電劑用量，提高正極材料比例，進(jìn)而提高電池能量密度[9-10]。

本文研究了不同導(dǎo)電劑在鋰離子電池正極體系中的應(yīng)用，對比測試了扣式電池、軟包電池倍率和循環(huán)等性能差異。

1 實驗

1.1 實驗電池的制備

1.1.1 扣式電池的制備

制備不同體系的正極漿料，配比見表1所示。正極漿料組分為磷酸亞鐵鋰(LiFePO4，臺灣產(chǎn)，電池級)，導(dǎo)電碳黑Super P(瑞士產(chǎn)，電池級)，VGCF(日本產(chǎn)，電池級)和水性粘結(jié)劑LA132(四川產(chǎn)，電池級)。漿料經(jīng)涂覆、輥壓、沖片后待用，以金屬鋰片(上海產(chǎn)，電池級)為負(fù)極，選擇32 μm隔膜(深圳產(chǎn)，電池級)，在充滿氬氣的手套箱中組裝LiFePO4/Li CR2032型扣式實驗電池，電解液(北京產(chǎn)，電池級)用量為0.5 g。

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1.1.2 軟包電池的制備

分別按表1配比合漿，并涂覆在厚度為20 μm的鋁箔(河北產(chǎn)，電池級)上，涂覆面密度330 g/m2；將質(zhì)量比為94.0∶4.2∶0.7∶1.1的人造石墨(江西產(chǎn)，電池級)、水性粘結(jié)劑LA132(四川產(chǎn)，電池級)、羧甲基纖維素鈉(英國產(chǎn)，電池級)、Super P(瑞士產(chǎn)，電池級)與適量去離子水混勻制備成負(fù)極漿料，并涂覆在12 μm厚的銅箔(河南產(chǎn)，電池級)上，涂覆面密度160 g/m2。極卷經(jīng)干燥、分切、輥壓(正極片厚度0.168 mm，負(fù)極片厚度0.122 mm)后待用。對負(fù)極片、隔膜及正極片進(jìn)行Z字型疊片，制作軟包裝電池，額定容量為5 Ah，注液量30 g。

1.2 物理性能測試

1.2.1 極片SEM測試

用掃描電子顯微鏡(蔡司EVO18，德國產(chǎn))分析兩種正極片表面顆粒形貌及導(dǎo)電劑分布情況。

1.2.2 極片面電阻測試

用內(nèi)阻測試儀(HIOKI)分別測試兩種正極片不同狀態(tài)下的面電阻。測試方法：將極片置于測試模具中，接觸面為圓面(Φ8 mm，材質(zhì)為Cu)，壓力20 N，外接內(nèi)阻測試儀，即可讀取面電阻數(shù)值，適用于同期對比分析。

1.3 電化學(xué)性能測試

1.3.1 扣式半電池測試

應(yīng)用測試系統(tǒng)(武漢藍(lán)電)對扣式電池進(jìn)行充放電測試。以0.1C恒流充電至截止電壓4.2 V，然后恒壓充電，截止電流0.02C，再以0.1C恒流放電至2.5 V，循環(huán)一次，然后以0.3C恒流恒壓充電至4.2 V，截止電流為0.02C，最后分別以0.3～3C倍率放電至2.5 V，各步驟時間間隔10 min。

1.3.2 軟包電池倍率放電測試

應(yīng)用動力電池測試裝置(廣州擎天)對軟包裝電池進(jìn)行倍率性能測試。電池以0.3C恒流恒壓充電至3.65 V，以0.3C電流放電至2.5 V，循環(huán)3次；最后分別以0.5～10C倍率放電至2.5 V，各步驟時間間隔30 min。

1.3.3 軟包電池循環(huán)測試

應(yīng)用可逆電池測試系統(tǒng)(廣州藍(lán)奇)對軟包裝電池進(jìn)行循環(huán)測試。電池以0.3C(1C=5 A)恒流恒壓充電至3.65 V，截止電流0.05C；電池以0.3C恒流放電至2.5 V；然后進(jìn)行1C/2C循環(huán)測試，電壓范圍2.5～3.65 V，各步驟時間間隔10 min，循環(huán)次數(shù)700次。

2 結(jié)果與討論

2.1 物理性能測試

2.1.1 SEM

分別對兩種導(dǎo)電劑體系LiFePO4極片進(jìn)行SEM分析，結(jié)果如下。圖1(a)、(b)為體系A(chǔ)(2%SP+2%VGCF)的極片，(c)、(d)為體系B(5%SP)的極片。

從圖1(a)和(b)可看出，LiFePO4極片表面材料分布均勻，顆粒之間接觸緊密，SP粒子有效分布于活性物質(zhì)形成的孔隙中，VGCF有效分散于活性材料表面，形成了相對完整連續(xù)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。從圖1(c)和(d)可以看出，極片表面較為平整，形成分布較均勻的孔洞，SP填充在LiFePO4顆?？紫叮掖嬖趫F(tuán)聚現(xiàn)象，顆粒之間接觸不夠充分，未形成良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。

2.1.2 極片面電阻測試

利用測試模具與內(nèi)阻測試儀相結(jié)合，測試不同狀態(tài)極片的面電阻，如表2所示。

圖1 不同導(dǎo)電劑體系LiFePO4正極片SEM圖[SP+VGCF：(a、b)，SP：(c、d)]

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通過數(shù)據(jù)對比可以看出，同種狀態(tài)下的極片，添加VGCF(體系A(chǔ))的極片面電阻明顯降低，表明VGCF的加入提高了顆粒之間及顆粒與集流體之間的接觸程度，增強了正極導(dǎo)電性。碳纖維與顆粒狀導(dǎo)電炭黑相比，電子傳輸特性優(yōu)良，另外顆粒狀導(dǎo)電炭黑由于顆粒之間的接觸點較多，從而導(dǎo)致接觸電阻大大增加。

2.2 電化學(xué)性能

2.2.1 扣式電池

表3給出了兩種導(dǎo)電劑體系的LiFePO4極片進(jìn)行扣式電池性能測試的結(jié)果。添加VGCF后，正極材料克容量明顯提升，0.1C首次放電克容量分別為159.7(體系A(chǔ))和154.1 mAh/g(體系B)，首次效率及電壓平臺均有一定程度的提高。

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2.2.2 倍率性能

分別對兩種導(dǎo)電劑體系的LiFePO4軟包電池進(jìn)行倍率性能測試，結(jié)果如下。由表4和圖2可以看出，同種放電倍率下，添加VGCF的電池放電容量保持率較高(vs.0.3C)。隨著放電倍率的逐漸提高，未添加VGCF的電池容量衰減速度明顯比添加VGCF的電池要快得多，兩者差別更明顯。

0.3C/0.3C100 3.235 100 3.247 0.3C/1C95.09 3.177 91.54 3.184 0.3C/5C87.47 2.930 83.81 2.942 0.3C/10C62.31 2.630 27.37 2.699???????????????????????A??B???? ?????/% ????/V ?????/% ????/V

表5列出了不同導(dǎo)電劑體系軟包電池常溫倍率充電性能?？梢钥闯?，未添加VGCF的電池充電恒流比低于添加VGCF的電池，大倍率充電時兩者差別更為明顯。在大倍率充放電情況下，充放電電流急劇增大，電池極化現(xiàn)象明顯，添加VGCF可使極片形成良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，增強了LiFePO4顆粒之間及活性材料與集流體之間的導(dǎo)電性，從而大大降低了因電子在電極中的局部積累而發(fā)生的極化，為電子的傳輸提供了極其方便的通道，從而改善了電池的大倍率充放電性能。

2.2.3 循環(huán)性能

圖3所示為兩種不同體系導(dǎo)電劑軟包電池的常溫1C/2C循環(huán)曲線。從圖中看出：常溫1C/2C循環(huán)700次后，添加VGCF后電池容量保持率為99.40%，而未添加VGCF的電池容量保持率為94.86%，可見添加VGCF后電池循環(huán)性能得到提升。這是因為VGCF形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)使得導(dǎo)電劑與正極活性物質(zhì)緊密接觸，從而在充放電過程中活性物質(zhì)體積發(fā)生膨脹收縮變化所導(dǎo)致的導(dǎo)電劑與活性物質(zhì)接觸不充分的概率降低，避免了因?qū)щ妱┡c活性物質(zhì)接觸不充分導(dǎo)致的電阻增加，從而為電子在電極中的運輸提供了極其方便的通道，改善了電池的循環(huán)性能。

???????????????????????????????A ??B???? ?????/% ?????/%1C/0.3C94.3 94.3 2C/0.3C88.2 87.7 3C/0.3C79.3 76.2 5C/0.3C40.9 28.1

圖2 不同導(dǎo)電劑體系的軟包電池常溫倍率放電曲線(A：SP+VGCF，B：SP)

圖3 不同導(dǎo)電劑體系的軟包電池1C/2C常溫循環(huán)曲線(A：SP+VGCF，B：SP)

3 結(jié)論

(1)SEM分析結(jié)果表明，VGCF均勻分散在LiFePO4材料周圍，形成了點線均勻結(jié)合的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，且添加相對少量就能達(dá)到良好的導(dǎo)電效果，而顆粒狀導(dǎo)電碳黑難以形成完整的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，造成電池內(nèi)阻較高、極化較大。添加VGCF后，正極片面電阻明顯降低，與未添加VGCF相比，同種狀態(tài)下的極片面電阻降低幅度約35%。

(2)添加VGCF的正極片扣式電池首次放電比容量為159.7 mAh/g，相比未添加VGCF的極片(154.1 mAh/g)提高了3.6%，0.1C首次效率分別為94.8%和93.6%，0.1C電壓平臺稍有提升。

(3)添加VGCF后，避免了在充放電過程中由于材料的膨脹收縮而導(dǎo)致的導(dǎo)電劑與活性材料接觸性變差，離子、電子傳輸局部間斷造成電池內(nèi)阻增加，提高了正極片的電導(dǎo)率，減小電池極化，降低電池內(nèi)阻，電池倍率充放電性能得到改善，尤其大倍率充放電性能改善更為明顯。

(4)5 Ah軟包電池常溫1C/2C循環(huán)700次后，添加VGCF的電池容量保持率為99.40%，而未添加VGCF的電池為94.86%，添加VGCF后電池循環(huán)性能得到提升。

(5)綜上，VGCF的應(yīng)用避免了電池充放電過程中由于材料的膨脹收縮而導(dǎo)致的導(dǎo)電劑與活性材料接觸性變差問題；減輕電極極化，降低電池內(nèi)阻，進(jìn)而改善了電池的綜合性能。

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Effect of different conductive additives on performance of LiFePO4lithium-ion battery

GAO Jiao-yang,PING Li-na
(China Aviation Lithium Battery(Luoyang)Co.,Ltd.,Luoyang Henan 471003,China)

The performance of LiFePO4lithium-ion battery with different conductive additives such as Super P and VGCF were investigated.The surface morphology of cathode was tested by SEM.The electrochemical performance of the batteries was tested by charge-discharge methods.SEM indicates that VGCF could disperse well and form favorable three-dimensional conductive network in cathode plate.The test indicates that the area resistance of plate with addition of VGCF reduces.Electrochemical tests show that the battery with addition of VGCF has better performance than battery using common conductive agent.Rate charge/discharge performance is improved obviously.The capacity retention respectively are 99.4%and 94.86%after 700 cycles of 1C/2Cat room temperature.

Li-ion battery;conductive additive;rate performance;cycle performance

TM 912

A

1002-087 X(2016)08-1547-03

2016-01-021

高嬌陽(1985—)，女，河北省人，碩士，工程師，主要研究方向為鋰離子電池材料體系。