輪胎原料膠體的熱解特性研究

曾麗，劉昇，謝云鵬

(1.文華學(xué)院城建學(xué)部，湖北武漢430074;2.華中科技大學(xué)煤燃燒國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢430074; 3.華中科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北武漢430074)

輪胎原料膠體的熱解特性研究

曾麗1，劉昇2，謝云鵬3

(1.文華學(xué)院城建學(xué)部，湖北武漢430074;2.華中科技大學(xué)煤燃燒國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢430074; 3.華中科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北武漢430074)

提出熱解可以作為廢舊輪胎資源化處理的重要途徑，選擇輪胎原料膠體為對象，對其進(jìn)行熱重實(shí)驗(yàn)和固定床熱解實(shí)驗(yàn).結(jié)果表明:樣品的失重溫度區(qū)間在200～500℃之間，總失重率約為66%.熱解實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，熱解氣主要由甲烷、氫氣和二氧化碳組成;熱解油的主要組成為單環(huán)芳香烴苯系物和含量高達(dá)19.77%的D－檸檬烯等較高價(jià)值的化合物.

輪胎原料;熱解;熱重;固定床

0 引言

據(jù)統(tǒng)計(jì)，廢舊輪胎在全球范圍內(nèi)的積存量已達(dá)30億條，并以每年10億條的速度不斷增長，2014年我國廢舊輪胎產(chǎn)生了2.99億條，其重量達(dá)到1 080萬t，且以每年約5%～6%的速度持續(xù)增長［1］.廢棄輪胎不能實(shí)現(xiàn)生物降解，廢棄輪胎的堆積一方面占用大量的空間.另一方面還會導(dǎo)致病菌滋生和傳播，對環(huán)境和人類造成危害［2］.此外，輪胎中的主要成分橡膠和炭黑具有較高的熱值，容易引發(fā)火災(zāi)，會對環(huán)境造成極大的污染.

輪胎的主要成分是天然橡膠(natural rubber，NR)、丁苯橡膠(styrene butadiene rubber，SBR)、順丁橡膠(butadiene rubber，BR)以及碳黑，是一種高值廢棄物.國內(nèi)外學(xué)者對其熱解進(jìn)行了廣泛的研究，輪胎熱解可以得到氣、油和焦炭三相產(chǎn)物.其中，熱解油的熱值高達(dá)41～44 MJ·kg－1，可成為傳統(tǒng)液體燃料的代替物，且其中富含高工業(yè)價(jià)值的輕質(zhì)芳烴和檸檬烯，是許多重要化工產(chǎn)品的原料之一［3］.焦炭可以用作固體燃料、活性炭原料、瀝青添加劑［4］.研究發(fā)現(xiàn)從熱解炭黑中制備的活性炭具有和商業(yè)活性炭相當(dāng)?shù)谋砻娣e［5］.熱解氣的主要成分為CH4、C2H4、H2等，其熱值大約為37 MJ·m－3［6］.

雖然，學(xué)者們已經(jīng)對輪胎的熱解形成了比較全面的認(rèn)識.但是，對其熱解特性的系統(tǒng)研究卻為數(shù)甚少.本研究以輪胎原料膠體為原料，對其進(jìn)行熱重實(shí)驗(yàn)和熱解實(shí)驗(yàn)，得到其熱解特性，為輪胎熱解的工業(yè)化應(yīng)用提供參考.

1 實(shí)驗(yàn)對象和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

德國Elementar Analysensysteme GmbH公司的Vario MAX型元素分析儀，西班牙Las Navas公司的TGA2000型工業(yè)分析儀;美國PerkinElmer公司生產(chǎn)的STA－8000型熱重分析儀和美國Agilent公司的7890A/5975C型氣相色譜－質(zhì)譜儀和3000型氣相色譜儀.

1.2 樣品特性

樣品為粉末狀輪胎原料膠體，其組分主要為三種基本橡膠(NR、BR和SBR)和少量添加劑.原樣品在105℃的干燥箱中干燥后，再經(jīng)過0.42 mm標(biāo)準(zhǔn)篩過篩，然后進(jìn)行工業(yè)分析和元素分析，結(jié)果如表1所示.表1中:M表示水分;V表示揮發(fā)分;FC表示固定碳;A表示灰分;實(shí)驗(yàn)分析在空氣干燥基條件下進(jìn)行.

表1 輪胎樣品工業(yè)分析和元素分析Tab.1Proximate and element analysis of tire samples

1.3 實(shí)驗(yàn)裝置與步驟

采用立式固定床反應(yīng)器進(jìn)行熱解實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)如圖1所示.該實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)包括反應(yīng)器、程序控制電熱爐、冷凝收集裝置、干燥過濾器、尾氣收集裝置.實(shí)驗(yàn)使用立式固定床反應(yīng)器對樣品進(jìn)行程序升溫，將熱解終溫分別設(shè)置為400，450和500℃.以100 mL·min－1的氮?dú)鉃檩d氣，每組實(shí)驗(yàn)使用4 g的樣品，熱解產(chǎn)生的揮發(fā)分中，熱解油由冰鹽冷凝收集，不凝性熱解氣由氣袋收集.

1.4 熱重實(shí)驗(yàn)

在80 mL·min－1的氮?dú)饬髁肯?，分別以5，10，15，20℃·min－1的升溫速率，對輪胎樣品進(jìn)行熱重實(shí)驗(yàn).每次熱重實(shí)驗(yàn)使用10 mg樣品，在每組實(shí)驗(yàn)前進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn).實(shí)驗(yàn)采用的升溫方法為:首先在30℃時(shí)保溫30 min，隨后從30℃分別以5，10，15，20℃·min－1的升溫速率加熱至800℃，最后在800℃下保溫10 min.其中，實(shí)驗(yàn)前的保溫是使熱重儀器內(nèi)部的溫度控制和樣品質(zhì)量穩(wěn)定下來，而熱解后的保溫是為了觀察輪胎樣品是否繼續(xù)明顯失重，以判斷熱解是否完全.

2 結(jié)果與分析

2.1 熱重實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

熱重實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示.

從熱重實(shí)驗(yàn)的TG和DTG曲線中分析知道:該輪胎樣品從200℃左右開始失重，至500℃左右時(shí)失重基本結(jié)束，總失重率大概為66%，與工業(yè)分析結(jié)果相吻合.該輪胎樣品的失重DTG曲線上存在兩個(gè)峰，分別位于375℃和435℃附近，即樣品的失重主要包含低溫區(qū)和高溫區(qū)兩段的分解［7］.隨著升溫速率的增大，輪胎樣品的起始和終止失重溫度幾乎不變，總失重率也維持在33%～35%之間，而DTG曲線上的峰值增大，峰值溫度相應(yīng)升高.即升溫速率對熱解的起止溫度和失重程度影響甚微，但卻對熱解過程有較大影響.上述結(jié)論與其他學(xué)者的研究結(jié)果［8－10］相吻合.

2.2 熱解產(chǎn)物產(chǎn)率分布

輪胎樣品在不同終溫下熱解產(chǎn)物的分布如圖3所示.從圖3中可以看出，熱解終溫為400℃時(shí)，熱解油較高產(chǎn)率達(dá)到46%，而熱解氣的產(chǎn)率僅有15%，且焦炭產(chǎn)率為39%.隨著熱解終溫的升高，焦炭先是稍有減少，隨后幾乎不變，而熱解油的產(chǎn)率下降，熱解氣的產(chǎn)率上升.熱解終溫為500℃時(shí)，熱解油的產(chǎn)率下降到41%，熱解氣的產(chǎn)率則上升到21%.即輪胎樣品在400℃時(shí)并沒有熱解完全，而在450℃以上是基本熱解完全，且此時(shí)熱解過程中有二次反應(yīng)發(fā)生，導(dǎo)致大分子的熱解油分解生成小分子的熱解氣［9，11］.

2.3 熱解氣體產(chǎn)物分析

每組熱解氣分別進(jìn)行三次GC檢測，取平均值，得到的檢測結(jié)果如圖4所示.從圖4中可以看到，隨著熱解溫度的升高，熱解氣中氫氣和甲烷含量增加，乙烯和乙烷的含量有所增加.結(jié)合前文熱解產(chǎn)物產(chǎn)率分布的分析可以知道，這主要是因?yàn)殡S著溫度升高，熱解油發(fā)生二次裂解，生成小分子的烴類和氫氣.

2.4 熱解油產(chǎn)物分析

表2 熱解油種類含量隨溫度變化分布Tab.2Distributions of pyrolysis oils component by temperature

熱解油樣品氣化加熱程序?yàn)?在40℃保持5 min，然后以10℃·min－1的升溫速率升溫至300℃并保持10 min.樣品的分流比是50∶1，進(jìn)樣量為1 μL.將GC－MS結(jié)果進(jìn)行歸納統(tǒng)計(jì)，可得熱解油組分有機(jī)物種類含量隨溫度變化分布情況，詳見表2、圖4和圖5所示.

從表2中可以看出，隨著熱解終溫的升高，熱解油的芳香性在提高，即有更多的芳烴生成.這是因?yàn)闇囟壬叽龠M(jìn)環(huán)化反應(yīng)的進(jìn)行，而環(huán)烯烴容易發(fā)生芳香化反應(yīng)產(chǎn)生芳香烴［12］.

熱解油碳原子數(shù)含量分布隨熱解終溫的變化如圖5所示.從圖5中可以看出，熱解油中的主要組分為C8、C10、C12和C15的烴類.結(jié)合輪胎主要成分三種橡膠(NR、BR、SBR)的單體，可以認(rèn)為:C8和C12的化合物分別是1，3－丁二烯的二聚體和三聚體及其相應(yīng)的同分異構(gòu)體;C10和C15的化合物分別為異戊二烯的二聚體和三聚體及其相應(yīng)的同分異構(gòu)體.而其它含量較少的碳原子數(shù)化合物是部分主要組分在熱解過程中脫除甲基、乙基、乙烯基等而產(chǎn)生的.其中，C10以下小分子含量先減少后增加說明輕質(zhì)熱解油在低溫時(shí)會生成，而在450℃以上分解效應(yīng)顯著.C10～C15的組分幾乎不變，則在400～500℃內(nèi)中質(zhì)油的產(chǎn)生和自身分解作用相當(dāng).C15以上的重質(zhì)油先下降然后幾乎不變，即橡膠的二次分解主要發(fā)生于400～450℃之間［13］.

熱解油主要組分含量分布隨熱解終溫變化如圖6所示.圖6表明，熱解油中的主要組分為輕質(zhì)油，其中D－檸檬烯的含量最高，約占熱解油總量的三分之一.D－檸檬烯生成途徑主要有兩條:一是異戊二烯二聚體自身發(fā)生環(huán)化反應(yīng)生成;二是兩個(gè)異戊二烯單體發(fā)生Diels－Alder環(huán)化反應(yīng)生成［14］.其含量先減少再增加說明D－檸檬烯在低溫下易發(fā)生芳香化反應(yīng)而減少，而高溫下此反應(yīng)有所抑制.熱解油中芳香烴主要有二甲苯、苯乙烷等，由文獻(xiàn)［15］可知這些芳香烴一部分來自于丁苯橡膠的分解，另一部分則為環(huán)烯烴的芳香化反應(yīng).

3 結(jié)論

對輪胎樣品進(jìn)行熱重實(shí)驗(yàn)和立式固定床反應(yīng)器上的熱解實(shí)驗(yàn).結(jié)果表明，輪胎樣品失重過程主要包含兩部分，分別位于375℃和435℃附近.450℃以上會有二次反應(yīng)發(fā)生，熱解油分解產(chǎn)生H2、CH4等小分子的熱解氣.熱解油中的組分主要為異戊二烯、1，3－丁二烯的二聚體、三聚體及其同分異構(gòu)體，含量最高的為D－檸檬烯，其含量最高可達(dá)19.77%，隨著熱解終溫的升高，二聚體與小分子組分含量增大，三聚體及其它高分子含量減少，且熱解油中的芳香烴含量增加.

［1］再協(xié).我國10大類再生資源回收現(xiàn)狀和趨勢預(yù)測［J］.中國資源綜合利用，2015(7):8－9.

［2］ROFIQULISLAM M，HANIU H，RAFIQULALAMBEG M.Liquid fuels and chemicals from pyrolysis of motorcycle tire waste: product yields，compositions and related properties［J］.Fuel，2008，87(13/14):3 112－3 122.

［3］黃璐，穆江峰.廢舊橡膠再生循環(huán)利用技術(shù)研究進(jìn)展［J］.世界橡膠工業(yè)，2015，42(11):1－8.

［4］SALEH T A，GUPTA V K.Processing methods，characteristics and adsorption behavior of tire derived carbons:a review［J］.Adv Colloid Interfac，2014，211:93－101.

［5］BANAR M，AKYILDIZ V，OZKAN A，et al.Characterization of pyrolytic oil obtained from pyrolysis of TDF(tire derived fuel)［J］.Energy Convers Manage，2012，62(5):22－30.

［6］KANDASAMY J，GOKALP I.Pyrolysis，combustion，and steam gasification of various types of scrap tires for energy recovery［J］.Energ Fuel，2015，29(1):346－354.

［7］崔洪，楊建麗，劉振宇.廢舊輪胎熱解行為的TG/DTA研究［J］.化工學(xué)報(bào)，1999，50(6):826－833.

［8］BARBOOTI M M.Thermogravimetric and pyrolytic investigations on scrap tires［J］.Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，2014，110(1):419－423.

［9］QUEK A，BALASUBRAMANIAN R.Liquefaction of waste tires by pyrolysis for oil and chemicals－a review［J］.Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，2013，101(5):1－16.

［10］QUEK A，BALASUBRAMANIAN R.An algorithm for the kinetics of tire pyrolysis under different heating rates［J］.Journal ofHazardous Materials，2009，166(1):126－132.

［11］LOPEZ G，AGUADO R，OLAZAR M，et al.Kinetics of scrap tyre pyrolysis under vacuum conditions［J］.Waste Management，2009，29(10):2 649－2 655.

［12］KWON E E，OH J I，KIM K H.Polycyclic aromatic hydrocarbons(PAHs)and volatile organic compounds(VOCs)mitigation in the pyrolysis process of waste tires using CO2 as a reaction medium［J］.Journal of Environmental Management，2015，160 (9):306－311.

［13］AKYILDIZ V，ZKAN A，OKAYGIL Z，et al.Improvement of solid product quality in pyrolysis of tyre derived fuels(TDF)［J］.Chem Eng Trans，2010，21:775－780.

［14］ZHANG X，WANG T，MA L，et al.Vacuum pyrolysis of waste tires with basic additives［J］.Waste Management，2008，28 (11):2 301－2 310.

［15］KYARI M，CUNLIFFE A，WILLIAMS P T.Characterization of oils，gases，and char in relation to the pyrolysis of different brands of scrap automotive tires［J］.Energy Fuel，2005，19(3):1 165－1 173.

(責(zé)任編輯:林曉)

Study on pyrolysis properties of raw tires

ZENG Li1，LIU Sheng2，XIE Yunpeng3
(1.Urban Construction Department，Wenhua University，Wuhan，Hubei 430074，China; 2.State Key Laboratory of Coal Combustion，Huazhong University of Science and Technology，Wuhan，Hubei 430074，China; 3.School of Materials Science and Engineering，Huazhong University of Science and Technology，Wuhan，Hubei 430074，China)

Pyrolysis is an efficient way to reuse discarded tires.In this study，raw tire thermal gravity analysis showed samples lose weight from 200℃to 500℃，with the total weight loss ratio of 66%.Pyrolysis experiments in fixed bed showed the main components of pyrolysis gas were methane，hydrogen and carbon dioxide，and the main components of the oil were monocyclic aromatics，D－limonene and other high value compounds.The D－limonene oil component could reach as much as 19.77%.

raw tire;pyrolysis;thermal gravity;fixed bed

X783.3

A

10.7631/issn.1000－2243.2016.06.0886

1000－2243(2016)06－0886－05

2016－08－15

謝云鵬(1979－)，副教授，主要從事晶體工程、團(tuán)簇化學(xué)、MOFs及COFs功能材料研究，xieyp@hust.edu.cn

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51472095)