無(wú)顆粒銀導(dǎo)電墨水及高導(dǎo)電率銀薄膜的制備及其性能研究

李曉東，吳金蓉，賈莎莎

（東北大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 材料各向異性與織構(gòu)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 沈陽(yáng) 110004）

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無(wú)顆粒銀導(dǎo)電墨水及高導(dǎo)電率銀薄膜的制備及其性能研究

李曉東，吳金蓉，賈莎莎

（東北大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 材料各向異性與織構(gòu)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 沈陽(yáng) 110004）

摘要:以酒石酸銀為原料、1, 2丙二胺為絡(luò)合劑、無(wú)水乙醇為溶劑制備了無(wú)顆粒銀基導(dǎo)電墨水，將該墨水棒涂于玻璃、PET、PI和相紙基板，在加熱板上130 ℃固化5 min獲得銀膜，通過(guò)XRD、FTIR、TG-DSC、FE-SEM和四探針測(cè)電阻率方法對(duì)合成的酒石酸銀粉體、導(dǎo)電墨水和銀膜進(jìn)行表征。結(jié)果表明：導(dǎo)電墨水的分解溫度遠(yuǎn)低于銀前驅(qū)體的分解溫度；在不同基板上的銀薄膜表現(xiàn)出不同的形貌和顆粒尺寸，其中相紙基板上的電阻率最低為6.7×10–6?·cm。噴墨打印銀線條于PI基板，130 ℃固化5 min后，銀線條寬度約100 μm，表面平整光滑且微觀組織致密，在柔性印刷方向有良好的應(yīng)用前景。

關(guān)鍵詞:無(wú)顆粒墨水；酒石酸銀；導(dǎo)電墨水；基板；銀薄膜；噴墨打印

網(wǎng)絡(luò)出版時(shí)間：2016-05-31 11:09:36 網(wǎng)絡(luò)出版地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20160531.1109.013.html

印制電子（Printed Electronics）技術(shù)是一種采用印刷手段，將功能性材料墨水印制在基材上，低成本、高效率地制造電路及電子器件的技術(shù)，是微電子行業(yè)的一項(xiàng)重要革新[1]。與傳統(tǒng)電子產(chǎn)品制造方法相比，印制電子技術(shù)在大面積、柔性化、透明化、低成本及綠色環(huán)保等方面，具有無(wú)可比擬的優(yōu)勢(shì)，一經(jīng)出現(xiàn)就引起企業(yè)界和政府部門(mén)的廣泛興趣[2-3]。導(dǎo)電墨水作為核心功能材料，是印制電子技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵，更是印制電子技術(shù)發(fā)展的瓶頸，直接影響著電子產(chǎn)品的性能及質(zhì)量。目前導(dǎo)電墨水主要分為金屬[4-13]、碳材料[14]和導(dǎo)電聚合物[15]，而銀在所有金屬中是導(dǎo)電性最好的一種金屬，也是價(jià)格最便宜的貴金屬，其化學(xué)惰性較強(qiáng)，不易被氧化，在導(dǎo)電墨水的研究中備受青睞。

銀基導(dǎo)電墨水主要分為兩種：顆粒型[4-6]和無(wú)顆粒型[7-13]。顆粒型導(dǎo)電墨水由銀顆粒、分散劑、表面活性劑、溶劑和其他助劑組成。由于分散劑和各種助劑很難在較低的燒結(jié)溫度下去除，使其導(dǎo)電性受到嚴(yán)重影響。所以顆粒型導(dǎo)電墨水的燒結(jié)溫度普遍較高，盡管使用微波輻射或者激光等代替?zhèn)鹘y(tǒng)的加熱燒結(jié)處理可在一定程度上降低燒結(jié)溫度，但其燒結(jié)溫度依然高于200 ℃，這就限制了其在某些柔性基材如紙張、PET（聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯）等上的應(yīng)用。而無(wú)顆粒型導(dǎo)電墨水由含有銀的前驅(qū)體、溶劑和一些助劑組成，不存在團(tuán)聚問(wèn)題，故無(wú)需加入分散劑。后續(xù)熱處理過(guò)程中，墨水中的有機(jī)溶劑完全揮發(fā)，而銀絡(luò)合物則分解成具有導(dǎo)電性的金屬銀。無(wú)顆粒型導(dǎo)電墨水可低溫分解并具有較高的導(dǎo)電性能。

理想的無(wú)顆粒銀導(dǎo)電墨水應(yīng)該滿足銀含量高、合成步驟簡(jiǎn)單、低黏度、印制產(chǎn)品具有高導(dǎo)電率、較低的熱處理溫度和易于保存等條件。無(wú)顆粒銀基墨水的研究已經(jīng)引起了國(guó)內(nèi)外研究人員的興趣。2005年，英國(guó)的Dearden等[8]首次提出無(wú)顆粒墨水的概念，并研制了以新癸酸銀為金屬前驅(qū)體的導(dǎo)電墨水。2009年，中國(guó)臺(tái)灣吳郡堂等[9]通過(guò)噴印方式將硝酸銀溶液轉(zhuǎn)印于基材上，并采用乙二醇蒸氣250 ℃熱處理直接還原為銀導(dǎo)電膜。2010年，德國(guó)的Jahn 等[10]合成了一種新型的有機(jī)銀化合物作為無(wú)顆粒導(dǎo)電銀墨水的前驅(qū)體。有機(jī)銀的最終分解溫度為250℃，但借助于紫外照射，燒結(jié)溫度可降低到130 ℃。2012年，天津大學(xué)的聶曉蕾等[11]研制了以檸檬酸銀為銀源的無(wú)顆粒型導(dǎo)電墨水，將其噴印于PET基材上，150 ℃下燒結(jié)50 min可以得到電阻率為17×10–6?·cm的銀膜。同年，中國(guó)臺(tái)灣的Chen等[12]在銀氨溶液中加入熱敏性物質(zhì)二乙醇胺，并利用二乙醇胺分解產(chǎn)生的甲醛作為還原劑將銀離子還原成單質(zhì)銀，將墨水噴印于PET基材上，75 ℃熱處理20 min，即可得到電阻率為6×10–6?·cm的銀導(dǎo)電膜。在筆者之前的工作[13]中使用羧酸銀中銀含量最高的草酸銀作為銀基前驅(qū)體，分子量較小的乙胺作為絡(luò)合劑，乙醇和乙二醇作為溶劑，獲得了高銀含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)27.6%）的墨水，將墨水噴墨打印于PI（聚酰亞胺）基板上，打印的銀線在150 ℃下加熱30 min后電阻率為8.6 ×10–6?·cm，并在基板上有良好的粘著性，總體說(shuō)來(lái)，盡管無(wú)顆粒銀基導(dǎo)電墨水的研究已有一些報(bào)道，但目前的研究工作十分有限，并且已報(bào)道的墨水距離理想的MOD (metal-organic-decomposition)墨水仍有差距。本文首次使用酒石酸銀作為銀基墨水的銀源，酒石酸常用作控制銀鏡反應(yīng)的添加劑，可以控制銀鏡的形成速度，獲得非常均一的鍍層[16]，將酒石酸銀作為導(dǎo)電墨水前驅(qū)體國(guó)內(nèi)外還未見(jiàn)報(bào)道。本文將利用酒石酸銀為前驅(qū)體，1，2丙二胺為絡(luò)合劑，乙醇為溶劑制備的導(dǎo)電墨水，墨水固化溫度較低且能夠在柔性基板上如PET上應(yīng)用，棒涂膜于相紙、PET、PI及玻璃基板上，在相紙基板上130 ℃僅固化5 min就可以制備出結(jié)晶性好、微觀組織均勻的銀薄膜，且電阻率為6.7×10–6?·cm，接近純銀的電阻率（1.65 ×10–6?·cm），導(dǎo)電性能良好。

1　 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑

硝酸銀購(gòu)于貴研鉑業(yè)，酒石酸、氫氧化鈉、1，2丙二胺、無(wú)水乙醇均購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。所有試劑均為分析純。

1.2 測(cè)試表征

日本JEOL公司JSM-7001F型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（Field emission scanning electron microscopy）；日本理學(xué)Smart Lab型X射線衍射儀(X-Ray Diffractometer, XRD)，光源采用CuKα線（40 kV/200 mA）；美國(guó)Thermo Fisher Scientific 公司Nicolet iS5紅外光譜儀（Fourier Transform Infrared Spectroscope, FTIR）并結(jié)合衰減全反射iD7 ATR （attenuated total reflection）；德國(guó)Netzsch公司STA 449F3同步熱分析儀（Simultaneous Thermal Analyzer, STA）；中國(guó)廣州四探針科技有限公司RTS 8型四探針電阻測(cè)試儀（Four-Point-Probe Resistance Tester）；采用美國(guó)Lambda750S紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（Perkin-Elmer）測(cè)試墨水的紫外吸收光譜。

1.3 墨水的制備

本實(shí)驗(yàn)中銀墨水的制備方法是將合成的酒石酸銀前驅(qū)體溶解到有機(jī)溶劑中。酒石酸銀的制備采用了離子交換法。將硝酸銀溶液與酒石酸和氫氧化鈉的混合溶液混合并磁力攪拌1 h后形成的白色沉淀經(jīng)過(guò)離心、水洗幾次后在干燥箱內(nèi)40 ℃烘干待用。將1,2丙二胺與無(wú)水乙醇混合，待攪拌均勻后向混合溶劑中加入酒石酸銀，繼續(xù)攪拌1 h至溶解。將合成的溶液通過(guò)0.22 μm的注射器式濾膜過(guò)濾后得到無(wú)色透明的液體即為本實(shí)驗(yàn)所用的無(wú)顆粒銀基導(dǎo)電墨水。將合成粉體進(jìn)行X射線衍射儀測(cè)試。將合成粉體、1，2丙二胺和墨水進(jìn)行紅外光譜表征和熱分析測(cè)試表征。用于紅外光譜測(cè)試的導(dǎo)電墨水制備方法與上述制備導(dǎo)電墨水配制過(guò)程相同，但不加入無(wú)水乙醇（盡可能減少其他組分對(duì)紅外吸收光譜的影響）。

1.4 銀薄膜的制備

將玻璃、PET和PI基板用丙酮超聲清洗5 min，再用去離子水清洗干凈去掉基板表面油污烘干后待用。用日本OSP刮棒將各墨水棒涂于玻璃、PET、PI和相紙基板上，將墨水利用商業(yè)Epson Me10噴墨打印機(jī)打印出線條于PI基板，各基板薄膜與銀線條在加熱板上130 ℃固化5 min，利用X射線衍射儀對(duì)玻璃基板上的銀膜晶型進(jìn)行表征測(cè)試，選用玻璃做基板是為了避開(kāi)柔性基板在XRD測(cè)試中顯現(xiàn)的峰；通過(guò)場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡分別對(duì)130 ℃熱處理的銀膜微觀形貌和銀膜厚度進(jìn)行表征；采用四探針電阻測(cè)試儀，選銀膜上的三個(gè)不同位置作為測(cè)量點(diǎn)，對(duì)測(cè)得的方塊電阻取平均值，并利用掃描電鏡觀察到的銀膜厚度計(jì)算出各薄膜的電阻率。

2　 結(jié)果與討論

2.1 無(wú)顆粒銀導(dǎo)電墨水的合成

酒石酸銀采用離子交換法合成。將硝酸銀溶液與酒石酸和氫氧化鈉的混合溶液混合并磁力攪拌1 h，生成白色沉淀，經(jīng)離心、水洗、烘干后獲得白色粉末，其合成反應(yīng)式如下所示：

C4O6H6+2NaOH→Na2C4O6H4+2H2O Na2C4O6H4+2AgNO3→Ag2C4O6H4+2NaNO3

將合成的粉末進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖1所示。圖中上半部分為所得白色粉末的XRD譜，下半部分為酒石酸銀的標(biāo)準(zhǔn)卡片（PDF No.01-0441）對(duì)應(yīng)的衍射峰。圖中2θ為11.335o，14.752o，22.15o，29.961o，30.917o，34.331o，38.269o等各處的衍射峰與酒石酸銀的標(biāo)準(zhǔn)卡片中的峰值匹配良好，由此可以斷定所合成的白色粉末為酒石酸銀粉體。

圖1 合成的酒石酸銀的XRD譜Fig.1 XRD patterns of the synthesized silver tartrate

無(wú)顆粒銀墨水的制備方法是將合成的酒石酸銀前驅(qū)體在1，2丙二胺絡(luò)合劑作用下溶解到有機(jī)溶劑中，反應(yīng)式如下：

將合成的溶液經(jīng)濾膜過(guò)濾后得到無(wú)色透明的液體，即為本實(shí)驗(yàn)所用的無(wú)顆粒銀基導(dǎo)電墨水。圖2是所合成導(dǎo)電墨水的照片及其紫外吸收光譜，未觀察到任何標(biāo)志納米銀顆粒生成的吸收峰。導(dǎo)電墨水黏度為4 mPa·s，導(dǎo)電墨水中銀含量較高，約為質(zhì)量分?jǐn)?shù)19.7%。在避光情況下可長(zhǎng)期保存。

圖2 無(wú)顆粒銀墨水避光保存6個(gè)月后的紫外吸收光譜圖，內(nèi)置圖片為墨水外觀圖Fig.2 UV spectrum of the silver ink stored at from light for 6 months (insert is the digital photo of the ink)

2.2 無(wú)顆粒銀導(dǎo)電墨水的熱分解行為

圖3(a)為1,2丙二胺的紅外光譜，其中位于3 357，3 282cm–1處的雙吸收帶對(duì)應(yīng)為NH2官能團(tuán)的伸縮振動(dòng)。理論上NH2的雙吸收帶在3 550～3 250cm–1并且間距大約為70cm–1[17]。而位于1 570cm–1和1 050cm–1處分別為NH2官能團(tuán)的彎曲振動(dòng)和C—N的伸縮振動(dòng)。圖3(c)為合成白色粉末的紅外光譜，其中在1 560cm–1的吸收帶和1 368和1 345cm–1的吸收帶分別是由于羧基基團(tuán)中的C O的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)和伸縮振動(dòng)引起的。理論上羧基基團(tuán)的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)和伸縮振動(dòng)吸收帶分別在大約1 700cm–1和1 556，1 413cm–1處[18]。很明顯看出C O的特征峰從1 700～1 413cm–1移動(dòng)到1 560～1 345cm–1。這種紅移現(xiàn)象歸因于酒石酸與金屬的結(jié)合降低了羧基的震動(dòng)頻率，位于723和631cm–1處的振動(dòng)峰來(lái)自于Ag—O鍵[17-19]，位于3 468和3 215cm–1均為O —H伸縮振動(dòng)。以上這些現(xiàn)象表明合成的白色粉末為酒石酸銀，與XRD分析結(jié)果一致。圖3(b)為墨水的紅外光譜圖，其中位于3 269，3 156cm–1處的微弱的雙吸收帶對(duì)應(yīng)為NH2官能團(tuán)的伸縮振動(dòng)，與1,2丙二胺相比，NH2官能團(tuán)從3 357～3 282cm–1移動(dòng)到3 269～3 156cm–1，這種紅移現(xiàn)象表明胺基官能團(tuán)與銀離子絡(luò)合并降低了胺基官能團(tuán)的振動(dòng)頻率。圖3(c)中所示的由于Ag—O鍵振動(dòng)引起的強(qiáng)吸收帶由于胺基官能團(tuán)與銀離子的絡(luò)合而被減弱了，并從723～631cm–1移動(dòng)到664～612cm–1。在1 587cm–1的吸收帶和1 385和1 340cm–1的吸收帶分別是由羧基基團(tuán)中的C O的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)和伸縮振動(dòng)引起的，由于銀-胺的絡(luò)合，會(huì)釋放出自由的—COO基團(tuán)，使C O的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)和伸縮振動(dòng)帶分別從1 560，1 368cm–1藍(lán)移到1 587，1 385cm–1，以上這些現(xiàn)象均表明白色粉末與1, 2丙二胺絡(luò)合并形成絡(luò)合物。在整個(gè)圖3中，位于2 988，2 958，2 885cm–1和1 395cm–1處分別為CH3，CH2官能團(tuán)的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)。

圖3 (a)1,2丙二胺；(b)墨水；(c)合成的酒石酸銀的紅外光譜Fig.3 FTIR spectra of (a) 1,2-diaminopropane, (b) synthesized ink and (c) synthesized silver tartrate powder

圖4 差熱-熱重曲線：(a)酒石酸銀；(b)導(dǎo)電墨水, 空氣氣氛，升溫速率10 ℃/minFig.4 DSC-TG curves for (a) silver tartrate, and (b) conductive ink in flowing air with the heating rate of 10 ℃/min

圖4所示為酒石酸銀粉末和無(wú)顆粒銀導(dǎo)電墨水的熱分析曲線。加入有機(jī)胺絡(luò)合制備的導(dǎo)電墨水與酒石酸表現(xiàn)出截然不同的熱分解行為。升溫過(guò)程中，酒石酸銀表現(xiàn)出兩步熱分解行為，分別發(fā)生在200～300 ℃和300～350 ℃區(qū)間內(nèi)，分別對(duì)應(yīng)為230 ℃和300 ℃的兩個(gè)劇烈放熱峰。在350 ℃之后質(zhì)量損失不再變化且總質(zhì)量損失率為59.1%，與酒石酸銀化學(xué)計(jì)量比(59.34%)相符。與之比較銀導(dǎo)電墨水的熱分解行為截然不同，墨水的熱分解溫度對(duì)比酒石酸銀粉末的熱分解溫度大大降低。根據(jù)熱重曲線，導(dǎo)電墨水的熱分解分為兩步：第一步是在100 ℃以下，對(duì)應(yīng)峰位75 ℃的吸熱峰，由溶劑的揮發(fā)引起；第二步在100～130 ℃，對(duì)應(yīng)峰位124 ℃的吸熱峰，由銀胺酒石酸絡(luò)合物的熱分解引起。胺參與配位使酒石酸銀化合物的熱穩(wěn)定性下降，在低于130 ℃即可分解完全，并且在130 ℃之后總質(zhì)重?fù)p失不再變化。本研究所獲得的無(wú)顆粒銀導(dǎo)電墨水，其分解溫度（＜130 ℃）遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于酒石酸銀粉末的熱分解溫度，這說(shuō)明銀無(wú)顆粒墨水可在較低的溫度獲得導(dǎo)電銀膜。

2.3 無(wú)顆粒銀導(dǎo)電墨水在不同基板所形成銀膜的性能

進(jìn)一步研究了無(wú)顆粒銀導(dǎo)電墨水在不同基板所形成銀膜的性能。表1列出了所使用的基板種類及其熱導(dǎo)率、吸水性以及墨水在各基板上130 ℃固化5 min后生成的銀薄膜的電阻率。從表中可以看出在相同的測(cè)試條件下，導(dǎo)電墨水在不同基質(zhì)固化所形成銀膜的電阻率并不相同：在相紙基板上的電阻率最低，為6.7×10–6?·cm，而在玻璃基板上的電阻率最高，為16.6×10–6?·cm。純銀的電阻率為1.65×10–6?·cm，上述結(jié)果說(shuō)明基板材質(zhì)也會(huì)影響最終銀膜的導(dǎo)電性能。銀墨水在130 ℃下熱處理5 min在所有基板上都獲得了結(jié)晶良好的銀薄膜。圖5為在玻璃基板130 ℃下熱處理5 min的銀薄膜的XRD譜，圖譜中出現(xiàn)5個(gè)衍射峰，分別位于38.08°，44.26°，64.48°，77.40°和81.51°處，與標(biāo)準(zhǔn)單質(zhì)銀的XRD譜(PDF No.04-0783)相一致，且都與面心立方金屬銀的（111），（200），（220），（311）特征峰完全匹配，表明所制備的薄膜具有很好的結(jié)晶性。圖6是在不同基板上所形成銀膜的顯微組織的掃描電鏡照片?？梢钥闯?，在玻璃基板上所形成的銀膜，其顯微組織是由形狀接近球形的銀顆粒組成，顆粒大小約幾百納米，尺寸分布不均勻，顆粒之間存在較多的空隙且顆粒之間接觸小、銀膜粗糙；與之不同，在PET、PI和相紙上形成的銀膜，其顯微組織盡管也是由不同尺寸銀顆粒所組成，但銀顆粒間結(jié)合緊密、空隙少，這也是這些銀膜具有低的電阻率的原因。

表1 各基板的熱導(dǎo)率和吸水性及在各基板上130 ℃固化5 min的各銀薄膜的電阻率Tab.1 Thermal conductivity and hydroscopicity of various substrates and the resistivity of the silver films cured at 130 ℃ for 5 min on different substrates

圖5 玻璃基板上130 ℃熱處理5 min后的銀薄膜XRD譜Fig.5 XRD patterns of the silver film cured at 130 ℃ for 30 min on glass substrate

圖6 130 ℃固化5 min的銀薄膜在不同基板上的FE-SEM照片F(xiàn)ig.6 FE-SEM images of the morphology of silver films cured at 130 ℃for 5 min on different substrates

眾所周知，導(dǎo)電墨水所形成銀膜的導(dǎo)電性能是由其組成及其顯微組織所決定。無(wú)顆粒銀導(dǎo)電墨水所形成的典型顯微組織由銀顆粒（cluster）及存在于其間的空隙所組成，空隙越少、顆粒間結(jié)合越緊密，銀膜的導(dǎo)電性能越好。對(duì)于無(wú)顆粒導(dǎo)電墨水，其在涂膜后的加熱過(guò)程中，將會(huì)發(fā)生溶劑蒸發(fā)、銀絡(luò)合物熱分解形成納米銀一次顆粒、納米銀一次顆粒相互之間發(fā)生燒結(jié)形成大的銀顆粒等過(guò)程，上述每個(gè)進(jìn)程都會(huì)影響銀膜顯微組織的形成。由于不同基板熱物理性能的不同，在加熱過(guò)程中會(huì)影響到三個(gè)主要過(guò)程的進(jìn)行，自然會(huì)影響到最終銀膜的顯微組織和導(dǎo)電性能。結(jié)合各種基板的熱物理性能，可以分析如下：對(duì)于玻璃基板，超低的吸水性和較高的導(dǎo)熱率使墨水中溶劑快速揮發(fā)導(dǎo)致的銀薄膜孔隙率以及顆粒尺寸較大；PET、PI基板具有較低的導(dǎo)熱率及較低的吸水性，使其表面形成的銀薄膜顆粒尺寸較小，表面粗糙度最小，其較小的顆粒尺寸使整個(gè)微觀結(jié)構(gòu)中銀顆粒間僅形成微小的空隙，因而導(dǎo)電性能較好；而對(duì)于相紙基板，超低的熱導(dǎo)率和超高的吸水性使得溶劑揮發(fā)緩慢，較慢的溶劑揮發(fā)速率使銀薄膜表面致密、氣孔少，電阻率最低，但由于相紙表面粗糙度較大，且多孔滲水，會(huì)有少量較小的納米銀顆粒滲入到相紙的空隙中。

將墨水棒涂于PI基板并在100～200 ℃不同溫度下熱處理5 min。圖7為PI基板上不同溫度下固化5 min的銀薄膜電阻率。在100～130 ℃，銀薄膜的電阻率迅速下降，繼續(xù)升溫到200 ℃，銀薄膜的電阻率緩慢下降并趨于平穩(wěn)，200 ℃時(shí)，銀薄膜的電阻率為2.4×10–6?·cm，趨近純銀的電阻率值。對(duì)應(yīng)前文的熱分析結(jié)果可知100～130 ℃內(nèi)銀薄膜電阻率迅速下降是由于導(dǎo)電墨水的分解以及銀顆粒的生成，130～200 ℃內(nèi)銀薄膜燒結(jié)并趨于致密化，促使薄膜電阻率下降。

圖7 在PI基板上不同溫度下固化5 min的銀薄膜電阻率Fig.7 The resistivity of the silver films cured at different temperature for 5 min on PI substrate

2.4 無(wú)顆粒銀導(dǎo)電墨水在PI基板上的打印性能

將制備的墨水噴墨打印于PI基板上，并在130℃固化5 min，圖8(a)，8(b)分別為噴墨打印1層銀線條130 ℃固化5 min的形貌圖和線條的微觀組織。打印參數(shù)設(shè)定線寬0.1mm，實(shí)際打印出線條寬度約100 μm，表面平整光滑，微觀組織致密，無(wú)斷線，邊緣無(wú)破損，顯然該墨水可滿足噴墨打印的需求。圖8(c)為在PI打印圖案實(shí)物圖?？梢?jiàn)制備的墨水可良好應(yīng)用于在柔性基板印制圖案，并具有良好的導(dǎo)電性，有廣泛的應(yīng)用前景。

圖8 噴墨打印銀線條130 ℃固化5 min的(a),(b)形貌圖; (c)實(shí)物圖Fig.8 (a), (b) FE-SEM morphology and (c) digital photo of the inkjet-printed silver line cured at 130 ℃ for 5 min

3　 結(jié)論

利用酒石酸銀、1,2丙二胺和乙醇成功制備了無(wú)色透明的銀導(dǎo)電墨水。由于銀離子與胺基發(fā)生了絡(luò)合反應(yīng)釋放了酒石酸銀中的羧酸根使得墨水的熱分解溫度遠(yuǎn)低于粉體的熱分解溫度。將導(dǎo)電墨水棒涂于玻璃、PET、PI和相紙基板，并在加熱板上130 ℃固化5 min，其所形成的銀薄膜形貌及晶粒尺寸有差異，主要由于各基板的熱物理性能和吸水性的不同。其中，在相紙基板上的電阻率最低為6.7×10–6?·cm。固化后的銀薄膜XRD譜與標(biāo)準(zhǔn)卡片匹配良好，制備的銀薄膜具有很好的結(jié)晶性能。將墨水涂膜于PI基板并在100～200 ℃固化5 min，其生成的銀薄膜電阻率隨固化溫度的升高而降低，200 ℃固化的銀薄膜電阻率可接近純銀電阻率。噴墨打印1層銀線條并在130 ℃固化5 min后，銀線條寬度約為100 μm，表面平整光滑且微觀組織致密。

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（編輯：曾革）

Synthesis and properties of particle free silver conductive ink and highly conductive silver thin films

LI Xiaodong, WU Jinrong, JIA Shasha
(Key Laboratory for Anisotropy and Texture of Materials (Ministry of Education), School of Materials Science and Engineering, Northeastern University, Shenyang 110004, China)

Abstract:A particle free silver conductive ink was prepared by using silver tartrate powder as precursor, 1,2-diaminopropane as a complex ligand and ethyl alcohol as solvent. The ink was rod coating on various substrates (glass, PET, PI and photo paper) and cured at 130 ℃ for 5 min by heating on a hot plate. The synthesized powder, conductive ink and thin silver films were analyzed by XRD, FTIR, TG-DSC, FE-SEM and four-point probe system. The results show that the temperature of decomposition of silver tartrate ink is much lower than that of silver tartrate powder. The silver films cured on different substrates shows varied morphologies and particle sizes. Among them, the silver film on the photo paper substrate show the lowest resistivity of 6.7×10–6?·cm. The silver line, with width of about 100 μm, smooth surface and quite dense microstructure, is achieved by inkjet printing conductive ink on PI substrate using a commercial inkjet printer and curing at 130 ℃ for 5 min.

Key words:particle free silver ink; silver tartrate; conductive ink; substrate; silver film; inkjet printing

doi:10.14106/j.cnki.1001-2028.2016.06.014

中圖分類號(hào):TN604

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A

文章編號(hào):1001-2028（2016）06-0068-06

收稿日期：2016-03-31 通訊作者：李曉東

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金資助(No. 51172037)；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)專項(xiàng)資金資助(No. N130810003，No. N130610001)

作者簡(jiǎn)介：李曉東（1971－），男，新疆木壘人，教授，主要從事功能材料墨水、3D打印材料、功能陶瓷材料研究，E-mail:xdli@mail.neu.edu.cn 。