Si、Cu、Ti添加對MnAl基合金微波吸收性能的影響

王振中，林培豪，潘順康，喬自強

（桂林電子科技大學 材料科學與工程學院，廣西 桂林 541004）

?

Si、Cu、Ti添加對MnAl基合金微波吸收性能的影響

王振中，林培豪，潘順康，喬自強

（桂林電子科技大學 材料科學與工程學院，廣西 桂林 541004）

摘要:采用真空電弧熔煉和高能球磨工藝制備了MnAl基合金粉體，使用SEM、XRD和網絡矢量分析儀研究Si、Cu、Ti元素添加對MnAl合金粉體組織結構和微波性能的影響。結果表明：加入Cu、Ti不改變Al8Mn5合金粉體的相組成，均為Al8Mn5單相粉體，加入Si的Al8Mn5合金粉體相組成除有Al8Mn5相外，還有少量的Si和MnSi相。加入Si、Cu、Ti均可使Al8Mn5粉體開始出現反射損耗峰的頻率向低頻方向移動。當涂層厚度為2.0mm時，(Al8Mn5)0.96Cu0.04合金粉體的反射率最小值達到約–29.9 dB，并具有很好的頻寬效果。

關鍵詞:MnAl粉體；高能球磨；吸波材料；反射率；電磁參數；微波吸收特性

王振中（1990－），男，江西上饒人，研究生，研究方向為磁性吸波材料。

網絡出版時間：2016-05-31 11:06:18 網絡出版地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20160531.1106.008.html

磁性微波吸收材料既能提供復數磁導率部分，又能提供復數介電常數部分，為實現阻抗匹配和對反射損耗峰峰位、峰強等特性的調節(jié)相對更容易實現[1]?；谏鲜鎏攸c，磁性微波吸收材料是目前國內外研究比較早也比較多的材料。隨著雷達探測技術、現代電子工業(yè)和通訊的發(fā)展，對微波吸收材料的探索和研究有更高的要求。目前，吸波材料正朝著厚度薄、質量小、吸收頻段寬、吸波能效高、耐腐蝕性好方向發(fā)展[2-5]。

MnAl合金具有質量小、耐腐蝕性好等特點[6]。金屬Mn具有反鐵磁性，它與非鐵磁性Al原子組成金屬間化合物后，由于Mn—Mn原子距離增大產生鐵磁性耦合而使MnAl成為鐵磁性化合物[7-11]。從理論上來說，在MnAl合金中隨Al含量的增加，Mn—Mn原子間的距離增大，合金的電磁性能、密度和耐腐蝕性也會隨之變化。通過選擇合適的成分和制備工藝就可得到吸波效率高、耐腐蝕性好和材料密度小的MnAl系吸波材料[12]。

本論文選用密度較小的Al8Mn5合金成分，并選用Si、Cu、Ti對其進行摻雜，采用真空電弧熔煉和高能球磨工藝將合金制備成細粉，借助SEM、XRD和網絡矢量分析儀研究Si、Cu、Ti對MnAl粉體組織結構及微波性能的影響。

1　 實驗

將純度均≥99.50%的Mn、Al、Si、Cu、Ti金屬，按分子式(Al8Mn5)0.96M0.04(M=Si，Cu，Ti)配料，為彌補Mn在熔煉過程中的燒損，配料時多加摩爾分數3%的Mn。采用WK-Ⅱ型非自耗真空電弧爐熔煉合金。將熔煉好的鑄錠先在氬氣保護下于1 000 ℃進行48 h的均勻化處理，然后破碎成顆粒度小于0.15mm(過100目篩)的粗粉。在乙醇做保護劑的情況下，按氧化鋯球與粗粉質量比15:1、轉速300 r/min和球磨時間24 h的實驗條件，用QM-lSP行星式球磨機將合金粗粉磨成細粉。用SM-5610LV型掃描電子顯微鏡觀察合金粉體顯微組織，用D8 ADVANCE型X射線衍射儀(鈷靶）進行相結構分析。將處理好的合金粉體與石蠟按30:70（體積比）的比例混合，制成外徑和內徑分別為7mm和3mm，厚度約3.5mm的同軸試樣，采用HP8722ES微波矢量網絡分析儀測量試樣在2～18 GHz頻段的復數磁導率和復數介電常數，每隔0.08 GHz測量一次數據。

2　 結果與分析

2.1 樣品的SEM和XRD分析

圖1為粉體的SEM照片。由圖1可見，除(Al8Mn5)0.96Cu0.04粉體大部分顆粒呈薄片狀外，其余成分粉體基本上均為無規(guī)則多角形狀顆粒。Yanagimoto等[13]指出片狀或針尖型的形貌最有利于吸波材料的吸波性能。因此，(Al8Mn5)0.96Cu0.04較其他三種粉體更具備作為微波吸收材料的潛力。用顯微鏡法測得Al8Mn5粉體平均顆粒尺寸約2.24 μm；(Al8Mn5)0.96Si0.04粉體平均顆粒尺寸約3.22 μm；(Al8Mn5)0.96Cu0.04粉體平均顆粒尺寸約1.52 μm；(Al8Mn5)0.96Ti0.04粉體平均顆粒尺寸約3.39 μm。圖2為粉體的XRD譜，從圖中可見，Al8Mn5、(Al8Mn5)0.96Cu0.04和(Al8Mn5)0.96Ti0.04粉體組織均由Al8Mn5單相組成，由此可以說明所加的Cu、Ti全部溶入Al8Mn5化合物中。(Al8Mn5)0.96Si0.04粉體由Al8Mn5及少量的Si和MnSi化合物組成。

圖1 粉體的SEM照片Fig.1 SEM images of powder

2.2 樣品的電磁參數分析

圖3是樣品在2～18 GHz頻段內的電磁參數。從圖3可見，Al8Mn5粉體的復數介電常數虛部ε″開始出現共振峰的頻率約為13.5 GHz，(Al8Mn5)0.96Si0.04粉體ε″開始出現共振峰的頻率約為11.5 GHz，(Al8Mn5)0.96Cu0.04粉體ε″開始出現共振峰的頻率約為13.2 GHz，(Al8Mn5)0.96Ti0.04粉體ε″開始出現共振峰的頻率約為10.1 GHz。

由此可見，加入Si、Cu、Ti均使Al8Mn5粉體ε″開始出現共振峰的頻率向低頻移動。從XRD分析結果可知(Al8Mn5)0.96Si0.04粉體相組成中除Al8Mn5化合物外，還有少量Si和MnSi化合物析出，Si是非金屬元素，MnSi的導電性比Al8Mn5差，當Al8Mn5粉體中有Si和MnSi存在時，會降低粉體的電導率σ。而且，從圖3(a)可見，在2 GHz處(Al8Mn5)0.96Si0.04粉體復數介電常數實部ε'比Al8Mn5粉體的大，由于粉體ε″的共振峰頻率與σ/ε'成正比關系[14]。所以，(Al8Mn5)0.96Si0.04粉體ε″開始出現共振峰頻率向低頻

圖3 樣品的電磁參數Fig.3 Electromagnetic parameters of sample

移動；從XRD分析結果可見，(Al8Mn5)0.96Ti0.04粉體中的Ti全部溶入Al8Mn5化合物中，由于Ti具有較大的原子半徑（Ti的原子半徑為0.2 nm、Al的原子半徑為0.182 nm、Mn的原子半徑為0.179 nm)，溶入后Al8Mn5化合物的晶格畸變增大，晶體內的電子運動變得困難，使化合物的電導率σ降低，由于(Al8Mn5)0.96Ti0.04粉體由Al8Mn5單相組成，所以(Al8Mn5)0.96Ti0.04粉體的電導率σ也會隨之降低。而且，從圖3(a)可見，在2 GHz處(Al8Mn5)0.96Ti0.04粉體的ε'值比Al8Mn5粉體的大。σ降低和ε'升高使(Al8Mn5)0.96Ti0.04粉體ε″開始出現共振峰頻率向低頻移動；(Al8Mn5)0.96Cu0.04粉體的Cu也全部溶入Al8Mn5化合物中，由于Cu的原子半徑只有0.157 nm，所以溶入Al8Mn5化合物后，會使化合物的晶格畸變增大，而且，從SEM分析中可見，(Al8Mn5)0.96Cu0.04粉體的平均顆粒最小，晶界缺陷會隨之增多，這些都會大大降低粉體的電導率σ，但由于Cu是強導電性元素，加入后粉體的電導率σ會增加，而且，從圖3(a)可見，在2 GHz處(Al8Mn5)0.96Cu0.04粉體的ε'值比Al8Mn5粉體的還要小，導致(Al8Mn5)0.96Cu0.04粉體ε″開始出現共振峰頻率向低頻移動的幅度減少。Al8Mn5粉體復數磁導率虛部μ″開始出現共振峰頻率約為14.0 GHz，(Al8Mn5)0.96Si0.04粉體μ″開始出現共振峰頻率約12.7 GHz，(Al8Mn5)0.96Cu0.04粉體μ″開始出現共振峰頻率約15.4 GHz，(Al8Mn5)0.96Ti0.04粉體μ″開始出現共振峰頻率約為10.4 GHz。由此可見，加入Si、Ti可使Al8Mn5粉體μ″開始出現共振峰頻率向低頻方向移動，這可能主要是由于加入Si、Ti后，粉體的平均顆粒增大，晶界缺陷減少，使粉體的飽和磁化強度Ms升高，由于自然共振峰頻率與粉體的Ms成反比關系，所以，加入Si、Ti后，使Al8Mn5粉體μ″的共振峰頻率向低頻方向移動[12]。而加入Cu時，由于粉體的平均顆粒減小，晶界缺陷會隨之增加，使粉體的飽和磁化強度Ms降低，導致μ″的共振峰頻率向高頻方向移動。

2.3 樣品的微波吸收特性

根據等效傳輸線理論推導出單層吸波材料(含金屬襯底)反射率R的計算公式為[15]:

式中：εr、μr和d分別為吸波材料的相對介電常數、相對磁導率和厚度；f為電磁波的頻率；c為電磁波在自由空間的傳播速度(即光速)；j為虛數單位。通過圖3中的電磁參數可以得到μr和εr值，利用式(1)分別計算出厚度為2.0mm的粉體涂層在2～18 GHz頻段內的反射率，如圖4所示。從圖4可以看出，所有成分粉體涂層的反射率曲線在整個測量頻段內均為多峰曲線。

Al8Mn5粉體開始出現反射損耗峰的頻率約為10.4 GHz。在約14.1 GHz頻率處出現最低反射損耗峰，損耗峰值約為–13.6 dB，反射率小于–10 dB的頻寬約0.3 GHz；(Al8Mn5)0.96Si0.04粉體開始出現反射損耗峰的頻率約為10.0 GHz，在約12.9 GHz頻率處出現最低反射損耗峰，損耗峰值約為–15.2 dB，反射率小于–10 dB的頻寬約0.5 GHz；(Al8Mn5)0.96Cu0.04粉體開始出現反射損耗峰的頻率約為10.0 GHz。并在此頻率處出現最低反射損耗峰，損耗峰值約為–29.9 dB。在8.2～15.8 GHz頻段內有兩個反射率小于–10 dB的反射損耗峰，具有很好的頻寬效果；(Al8Mn5)0.96Ti0.04粉體開始出現反射損耗峰的頻率約為9.1 GHz，在約10.6 GHz頻率處出現最低反射損耗峰，損耗峰值約為–23.0 dB，在8.9～10.9 GHz頻段內有兩個反射率小于–10 dB的反射損耗峰。從反射率的結果可見，加入Si、Cu、Ti均可使Al8Mn5粉體開始出現反射損耗峰的頻率向低頻方向移動，加入Cu可很好地改善Al8Mn5粉體的微波吸收性能。

圖4 粉體涂層的反射率Fig.4 Reflectivities of powder coating

3　 結論

（1）在Al8Mn5合金中加入摩爾分數4%的Cu 或Ti，Cu或Ti全部溶入Al8Mn5相內，粉體由Al8Mn5單相組成，而加入摩爾分數4%的Si粉體由Al8Mn5、Si和MnSi多相組成。

（2）加入Si、Ti可使Al8Mn5粉體的復數介電常數虛部ε″和復數磁導率虛部μ″峰值頻率向低頻方向移動。加入Cu可使Al8Mn5粉體的介電常數虛部ε″峰值頻率向低頻方向移動，而復數磁導率虛部μ″峰值頻率向高頻方向移動。

（3）加入Si、Cu、Ti均可使Al8Mn5粉體開始出現反射損耗峰的頻率向低頻方向移動，加入Cu可很好地改善Al8Mn5粉體的微波吸收性能。

參考文獻：

[1] YI H B. Microwave absorbing properties of planar rare earth intermetallic compounds powders/paraffin composites [D]. Lanzhou:Lanzhou University, 2012:2-5.

[2] QIU Q, ZHANG Y Q, ZHANG X. Research progress of microwave absorption materials [J]. Electron Compon Mater, 2009, 28(8):78-81.

[3] KUBACKI R, FERENC J, PRZESMYCKI R, et al. The nanocrystalline FeSiBCuNb finemet absorption properties at microwaves [J]. IEEE Trans Electromagn Compatibility, 2012, 45(1):93-100.

[4] FENG Y B, QIU T. Preparation, characterization and microwave absorbing properties of FeNi alloy prepared by gas atomization method [J]. J Alloys Compd, 513(2012):455-459.

[5] JIA H P, SU X J, HOU G L, et al. Progress in fabrication and microwave absorption capacity of graphene-based magnetic nanocomposites [J]. J Mater Eng, 2013(5):89-93.

[6] 近角聰信. 磁性體手冊（中冊）[M]. 楊膺善, 韓俊德, 譯. 北京:冶金工業(yè)出版社, 1984:162-164.

[7] FAZAKAS E, VARGA L K, MAZALEYRAT F. Preparation of nanocrystalline Mn-Al-C magnets by melt spinning and subsequent heat treatments [J]. J Alloys Compd, 2007, 434-435:611-613.

[8] ZENG Q, BAKER I, CUI J B, et al. Structural and magnetic properties of nanostructured Mn-Al-C magnetic materials [J]. J Magn Magn Mater, 2007, 308:214-226.

[9] OBI O, BURNS L, CHEN Y J, et al. Effect of ambient aging on heat-treated mechanically alloyed Mn-Al-C powders [J]. IEEE Trans Magn, 2013, 49(7):3372-3374.

[10] 楊應昌, 何文望, 林勤, 等. MnAlC永磁合金的中子衍射研究 [J]. 物理學報, 1983, 32(11):1454-1459.

[11] 田瑞婷. Mn-Al-C型磁性材料的研究 [D]. 天津:河北工業(yè)大學, 2010:3-5.

[12] 林培豪, 劉燁, 周秀娟, 等. 高能球磨對Al8Mn5粉體微波吸收特性的影響 [J]. 功能材料, 2014, 45(10):84-87.

[13] YANAGIMOTO K, MAJIMA K, SUNADA S. Effect of powder compositions on GHz microwave absorption of EM absorbing sheets [J]. J Jpn Soc Powder Metall, 2004, 51(4):293-296.

[14] LIAO S B. Ferromagnetic science [M]. Beijing:Science Press, 1988:3-88.

[15] LIAO S B, YIN G J. The absorption and reflection of absorbing material on electromagnetic wave [J]. Aerospace Mater Technol, 1992, 2:16-20.

（編輯：陳豐）

Effect of Si, Cu, Ti substitution on microwave absorbing properties of MnAl powder

WANG Zhenzhong, LIN Peihao, PAN Shunkang, QIAO Ziqiang
(School of Materials Science and Engineering, Guilin University of Electronic Science and Technology, Guilin 541004, Guangxi Zhuang Autonomous Region, China)

Abstract:MnAl alloy powder was prepared by the process of vacuum levitation melting and high-energy ball milling. The effect of the Si, Cu, Ti substitution on the morphology, phase structure and microwave absorbing properties of the powder were analyzed by scanning electron microscope (SEM), X-ray diffraction (XRD) and vector network analyzer. The results show that the prepared powders are mainly composed of Al8Mn5single phase when added with Cu or Ti. However, the phase composition of powders includes Al8Mn5phase besides a spot of Si and MnSi phases when added with Si. The addition of Si, Cu, or Ti can cause the reflection loss peak of Al8Mn5powder to move toward low frequency region at the beginning. The (Al8Mn5)0.96Cu0.04powder with a coating thickness (d) of 2.0mm has a minimum reflectivity of about –29.9 dB and better bandwidth effect.

Key words:MnAl powder; high-energy ball milling; absorbing material; reflectivity; electromagnetic parameters; microwave-absorbing properties

doi:10.14106/j.cnki.1001-2028.2016.06.008

中圖分類號:TM25

文獻標識碼:A

文章編號:1001-2028（2016）06-0040-04

收稿日期：2016-03-21 通訊作者：林培豪

基金項目：廣西自然科學基金資助項目（No. 2013GXNSFAA019295）；國家自然科學基金項目資助（No. 51361007）

作者簡介：林培豪（1957－），男，廣西東興人，研究員，主要從事磁性材料研究；