超聲波聯(lián)合光催化對沼液脫氮處理的效果

江暉++李丹++廖天宇

摘要：通過超聲波和二氧化鈦光催化反應(yīng)對畜禽養(yǎng)殖場沼液進(jìn)行脫氮處理，以總氮和氨氮的去除率綜合評價脫氮效果。先通過超聲和光催化反應(yīng)的單因素試驗(yàn)確定最佳值，再利用正交試驗(yàn)確定脫氮的最佳條件。結(jié)果表明，在超聲時間為3 h、超聲功率為50 W、沼液pH值為10.5的條件下，沼液總氮、氨氮去除率分別為65.39%、68.84%；而在光照時間為1.0 h、沼液pH值為8.0、流速為4.0 mL/s的光催化脫氮最佳試驗(yàn)條件下，沼液總氮、氨氮去除率分別為4476%、39.90%；最后聯(lián)合光催化和超聲波對沼液進(jìn)行脫氮處理后，沼液的總氮、氨氮去除率分別達(dá)到84.21%、8358%，可以有效減輕后續(xù)沼液處理的負(fù)荷。

關(guān)鍵詞：沼液；超聲；光催化；脫氮處理

中圖分類號： X703文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A文章編號：1002-1302（2016）05-0509-05

近年來，隨著畜禽養(yǎng)殖業(yè)體系的轉(zhuǎn)變以及經(jīng)濟(jì)全球化的發(fā)展，中國規(guī)?；笄蒺B(yǎng)殖業(yè)快速發(fā)展，經(jīng)濟(jì)增長的同時帶來了對環(huán)境的污染。為了解決此類問題，國家大力扶持沼氣工程建設(shè)，帶來了大量的優(yōu)質(zhì)清潔能源[1-3]，同時大量的沼渣沼液帶來了新的問題，由于沼液有機(jī)質(zhì)濃度高、含氮量高[4-5]、碳氮比低，可生化性較差[6-7]，若直接排放勢必會對水源、農(nóng)業(yè)生態(tài)產(chǎn)生直接威脅和危害[8-9]。

沼液中大量的氮、磷等營養(yǎng)物質(zhì)進(jìn)入水體后，促使水生生物過度繁殖，致使水體中溶解氧急劇下降，易發(fā)生富營養(yǎng)化[10-13]；長期飲用含氮廢水，會增加新生兒先天性心臟病發(fā)生的概率[14]，另外，還易導(dǎo)致水體透明度下降、水體散發(fā)氣味等危害。研究表明，太湖外部污染總量中，工業(yè)污染源僅占10%～16%，而農(nóng)業(yè)面源污染高達(dá)59%，其中畜禽養(yǎng)殖污染占較大比例[15]。

目前，國內(nèi)外廢水脫氮的處理方法包括物理法、生物法和化學(xué)法。物理法包括反滲透和超聲處理等[16-17]。生物法包括硝化反應(yīng)、厭氧氨氧化、人工濕地、菌類處理和氮硫協(xié)同去除等[18-19]?；瘜W(xué)法包括離子交換、吹脫、化學(xué)沉淀、電化學(xué)處理、濕式催化氧化和折點(diǎn)加氯等[20-23]。

超聲技術(shù)大多用于廢水的預(yù)處理，主要是降低廢水的生物毒性，提高可生化性，從而提高廢水的生物可降解性。光催化技術(shù)在環(huán)境污染物的降解方面具有顯著的成效[24-26]，許多難以生物降解的污染物都可以利用這種技術(shù)降解并徹底礦化[27]。在諸多的半導(dǎo)體光催化劑中，TiO2具有安全無毒、化學(xué)穩(wěn)定性高、分布廣、成本低和高活性等優(yōu)點(diǎn)，在環(huán)境治污領(lǐng)域被給予了厚望，并將逐漸穩(wěn)步成為實(shí)用的工業(yè)化技術(shù)[28-30]。

本研究采用超聲波和二氧化鈦光催化反應(yīng)對沼液進(jìn)行脫氮處理，通過單因素對比試驗(yàn)確定單因素最佳值，再通過正交試驗(yàn)確定試驗(yàn)最佳條件，最后聯(lián)用超聲-光催化方法對沼液進(jìn)行脫氮處理，為后續(xù)沼液的進(jìn)一步處理奠定理論基礎(chǔ)。

1材料與方法

1.1試驗(yàn)沼液

沼液取自江蘇東臺某豬場糞污沼氣工程的沼液儲池，并經(jīng)過100目的標(biāo)準(zhǔn)篩網(wǎng)去除粗雜質(zhì)，低溫避光保存。沼液水質(zhì)指標(biāo)見表1。

水質(zhì)指標(biāo)（mg/L）CODTNNH3-NpH值3 301.89±37.741 372.79±15.831 074.57±1.408.23

1.2試驗(yàn)裝置

1.2.1超聲裝置超聲裝置見圖1，頻率40 kHz，功率 100 W，可調(diào)范圍40%～99%。試驗(yàn)時將超聲裝置注入清水，將裝有100 mL沼液的三角燒瓶放置超聲裝置內(nèi)側(cè)（即放置在換能器正上方，保持三角燒瓶在換能器垂直方向）。

1.2.2光催化反應(yīng)器裝置光催化反應(yīng)器裝置見圖2。光催化反應(yīng)器由石英玻璃制成，內(nèi)層石英套筒放置紫外LED光源，在光催化反應(yīng)器的內(nèi)層與石英套筒外層之間填充光催化吸附混合材料。本試驗(yàn)采用的燈源為紫外LED燈管，由若干個紫外LED燈珠貼片組合而成，LED燈的波長為378.2 nm，光功率強(qiáng)度為0.387 mW，光功率密度為0.481 mW/cm2。

1.3儀器及藥品

KQ2200DB型數(shù)控超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司生產(chǎn)；PHS-3C型精密pH計，上海雷磁有限公司生產(chǎn)；Spectrumlab 752s紫外可見分光光度計，上海棱光技術(shù)有限公司生產(chǎn)；YXQ-LS-50A高壓滅菌鍋，上海博迅實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠生產(chǎn)；GXZ-9410MBE電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海博

迅實(shí)業(yè)有限公司設(shè)備廠生產(chǎn)；SX2-4-10箱式電阻爐，濟(jì)南精密科學(xué)儀器儀表有限公司生產(chǎn)。

無水碳酸鈉（基準(zhǔn)試劑）、活性氧化鋁（工業(yè)級）、硝酸（優(yōu)級純）、過硫酸鉀、氫氧化鈉、濃鹽酸、硼酸、輕質(zhì)氧化鎂、甲基紅、溴百里酚藍(lán)、酞酸丁酯和無水乙醇等試劑均為分析純。

1.4活性氧化鋁負(fù)載光催化劑的制備

取直徑3～5 mm的活性氧化鋁，用去離子水多次清洗，然后100 ℃干燥，放置干燥器中冷卻。

采用溶膠-凝膠法制備二氧化鈦，混合液A：20 mL酞酸丁酯和36 mL無水乙醇；混合液B：64 mL無水乙醇、2 mL去離子水和0.4 mL濃硝酸。在劇烈的攪拌下，將混合液B加入到混合液A中，2滴/s，滴加完畢后攪拌90 min，室溫下得到透明、均勻、穩(wěn)定的溶液。然后將洗凈干燥后的活性氧化鋁浸入溶膠中，超聲振蕩10 min后取出自然放置10 min，然后在100 ℃烘干20 min，重復(fù)2次，最后在馬弗爐中500 ℃煅燒2 h后自然冷卻，得到活性氧化鋁負(fù)載二氧化鈦復(fù)合材料。

1.5試驗(yàn)方法

1.5.1超聲脫氮試驗(yàn)分別量取100 mL沼液在一定的超聲功率和超聲輻射時間下，針對不同pH值的沼液進(jìn)行超聲脫氮試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)束后對沼液進(jìn)行總氮和氨氮測試，確定沼液脫氮的最佳pH值；在最佳pH值的基礎(chǔ)上，依次進(jìn)行超聲時間、超聲功率2個主要因素的單因素試驗(yàn)，確定超聲時間及超聲功率的最佳值。最后再通過正交試驗(yàn)確定試驗(yàn)最佳超聲條件。

1.5.2光催化脫氮試驗(yàn)在光催化反應(yīng)器中填裝308.01 g的活性氧化鋁負(fù)載TiO2光催化劑復(fù)合材料，其中TiO2負(fù)載量為5.93 g，每組試驗(yàn)量取1 000 mL沼液進(jìn)行。在一定的pH值和流速下，針對不同光照時間對沼液進(jìn)行光催化脫氮試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)束后對沼液進(jìn)行總氮和氨氮測試，確定沼液脫氮的最佳光照時間；在此基礎(chǔ)上，依次進(jìn)行沼液pH值及流速2個主要因素的單因素試驗(yàn)，確定沼液pH值及流速的最佳值。最后再通過正交試驗(yàn)確定試驗(yàn)最佳光催化條件。

1.6分析測定

總氮（TN）：堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法（GB 11894—1989）；pH值：玻璃電極法（GB 6920—1986）；氨氮：蒸餾-中和滴定法（HJ 537—2009）。

2結(jié)果與分析

2.1超聲對沼液脫氮的影響

2.1.1pH值對沼液超聲脫氮的影響首先設(shè)定超聲功率為60 W，時間為3 h，分別對pH值為7.5、8.0、8.5、9.0、9.5、 10.0 的沼液進(jìn)行超聲處理，試驗(yàn)結(jié)果見圖3。隨著pH值的升高氮的去除率不斷上升，當(dāng)pH值為10，總氮、氨氮去除率分別達(dá)到60.15%和72.38%。這是由于水中的氨主要以NH4+和NH3的形式存在，二者存在動態(tài)平衡，隨著pH值增大，平衡由NH4+向NH3轉(zhuǎn)變，水中的氨變成氣態(tài)氨氣溢出；NH4+在超聲輻射下高溫?zé)峤馍闪说獨(dú)?、并與水中溶解的氧氣在空化泡內(nèi)反應(yīng)生成NO和NO2，在·OH自由基的進(jìn)一步作用下生成硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮，其中只有極少部分轉(zhuǎn)化為硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮，更多的氨氮通過超聲引發(fā)的高溫?zé)峤夥磻?yīng)去除，最終生成氮?dú)夂蜌錃庖莩觯瑥亩档土怂械陌钡?/p>

2.1.2超聲時間對沼液脫氮的影響設(shè)定超聲功率為 60 W，調(diào)整沼液pH值為10，考察0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0 h對沼液超聲脫氮的影響，結(jié)果見圖4。隨著超聲時間的延長氮的去除率穩(wěn)步增長。超聲3 h后總氮和氨氮去除率分別達(dá)到60.25%、66.49%，但在超聲5～6 h后總氮、氨氮去除率趨于緩慢，這是因?yàn)槌晻r間過長時，體系溫度會逐漸升高，而高溫不利于空化氣泡的產(chǎn)生，從而影響空化作用進(jìn)一步生成羥基自由基，最終阻礙了體系的氧化作用，致使體系中更多的氨氮未能及時轉(zhuǎn)化成氮?dú)庖莩?，出現(xiàn)了脫氮效果并未隨著時間的延長而一直升高的現(xiàn)象。在超聲6 h時，沼液總氮、氨氮去除率分別達(dá)到68.57%、81.18%。綜合能耗考慮，選取最適超聲處理時間為2～3 h。

2.1.3超聲功率對沼液脫氮的影響調(diào)整沼液pH值為10，設(shè)定超聲時間為2 h，考察40、50、60、80、99 W對沼液脫氮的影響，結(jié)果見圖5。隨著超聲功率的增大氨氮去除率平穩(wěn)上升，最終穩(wěn)定在58%左右，而總氮去除率在功率為50 W時達(dá)到最大值，為66.16%。但是隨著功率的增大，總氮去除率反而出現(xiàn)下降趨勢，因?yàn)槌暡ǖ念l率一定時，超聲波功率的增大可以起到增強(qiáng)空化作用，但當(dāng)功率增大到一定值時，液體中的空化泡不能獲得足夠的崩裂時間[31]，空化作用將被削弱，從而出現(xiàn)氮去除率并未隨著功率的增加而提高的現(xiàn)象[32]。

2.1.4正交試驗(yàn)確定最佳超聲條件選定超聲時間、沼液pH值、超聲功率作為影響處理效果的3個主要因素，每個因素選定3個水平，進(jìn)行正交試驗(yàn)，結(jié)果見表2和圖6。

采用極差分析法分析正交試驗(yàn)結(jié)果，由R值可以看出，影響超聲脫氮的主次因素為R1>R3>R2，因此，超聲時間、pH值和超聲功率3因素對沼液超聲脫氮的主次順序?yàn)槌晻r間>超聲功率>pH值。最佳超聲脫氮試驗(yàn)條件超聲時間為 3 h，超聲功率為50 W，沼液pH值為10.5時，沼液總氮、氨氮去除率分別達(dá)到65.39%、68.84%。

2.2光催化反應(yīng)對沼液脫氮的影響

2.2.1光照時間對沼液脫氮的影響利用自行設(shè)計的光催化反應(yīng)器，量取1 000 mL沼液，在蠕動泵流速為4.0 mL/s的條件下，考察不同紫外光照時間10、20、30、60、90、120 min對沼液光催化脫氮處理的影響，結(jié)果見圖7。隨著光照時間的增加氮的去除率穩(wěn)步增長，在光照90 min時，沼液的總氮、氨氮去除率達(dá)到最大，分別為43.98%、38.54%，因?yàn)樵诠庹諒?qiáng)度穩(wěn)定時，體系中的·OH和·O-2的數(shù)目隨著光照時間的延長而增加，當(dāng)光照達(dá)到一定的時間后，水中的氮類化合物已被這些自由基礦化去除。但在120 min光照催化反應(yīng)后，沼液的總氮和氨氮去除出現(xiàn)下降趨勢，原因可能是隨著時間的延長，沼液中的有機(jī)物逐漸慢慢地吸附在光催化劑表面，不利于光電子的激發(fā)，也阻礙了紫外光與光催化劑的接觸，從而降低了光催化的氧化作用，導(dǎo)致了沼液脫氮去除率的降低。

2.2.2pH值對沼液脫氮的影響在蠕動泵流速為 4.0 mL/s，紫外光照時間為90 min的條件下，考察不同pH值（7.5、8.0、8.5、9.0、9.5、10.0）對沼液脫氮的影響，結(jié)果見圖8。隨著pH值的不斷升高氮的去除率出現(xiàn)先升高后降低的現(xiàn)象，這是由于pH值太大或太小影響半導(dǎo)體催化劑的價帶空穴和導(dǎo)帶電子的轉(zhuǎn)移，都不利于·OH自由基的穩(wěn)定存在，從而影響降解的速率，只有在其最佳的pH值附近才能最大發(fā)揮羥基自由基的氧化效應(yīng)，而不同光催化體系都會有自身最佳的pH范圍，所以在這個最佳pH之后去除效果都會呈現(xiàn)下降趨勢。當(dāng)pH值為8.0時，光催化處理后的沼液脫氮效果最好，總氮去除率達(dá)到42.99%，氨氮去除率達(dá)到38.81%。

2.2.3流速對沼液脫氮的影響在光照時間為90 min和沼液pH值為8.0的條件下，考察不同流速2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、8.0 mL/s對沼液脫氮的影響，結(jié)果見圖9。隨著流速的不斷增大氮的去除率出現(xiàn)先高后低的現(xiàn)象，原因可能是流速過大造成沼液中的有機(jī)氮化物與活性氧化鋁表面的TiO2接觸不充分，加上單位體積內(nèi)接受光照的時間較短，導(dǎo)致沼液流速增大而脫氮效果降低。當(dāng)流速為4.0 mL/s時，總氮、氨氮去除率最高，分別達(dá)到43.87%、39.08%。

2.2.4正交試驗(yàn)確定光催化最佳脫氮條件根據(jù)單因素試驗(yàn)結(jié)果，對影響光催化脫氮主要因素進(jìn)行正交試驗(yàn)，并對結(jié)果進(jìn)行極差分析，確定最佳光催化脫氮條件。選定光照時間、沼液pH值、流速作為影響處理效果的3個主要因素，每個因素選定3個水平（表3）。

2.3光催化聯(lián)合超聲波處理沼液

在光照時間為1.0 h、沼液pH值為8.0、流速為4.0 mL/s的條件下，采用光催化對沼液進(jìn)行處理，處理后的出水（pH值為9.4）分成2批再進(jìn)行超聲波處理，進(jìn)一步在超聲時間為3.0 h和超聲功率為50 W的條件下，一批不作任何處理直接進(jìn)行超聲，另一批調(diào)節(jié)最適pH值10.5再進(jìn)行超聲波處理，結(jié)果見圖11。經(jīng)單獨(dú)光催化反應(yīng)處理后的沼液總氮、氨氮去除率分別為44.19%、40.84%；光催化聯(lián)合超聲波（未調(diào)pH）處理后的沼液總氮、氨氮去除率分別為63.37%和6608%；而光催化聯(lián)合超聲波（調(diào)pH值至10.5）處理后的沼液總氮、氨氮去除率分別為84.21%、83.58%。表明超聲聯(lián)合光催化對沼液脫氮的效果明顯高于單方法脫氮的效果，聯(lián)用方法實(shí)現(xiàn)了二者的協(xié)同效應(yīng)，更徹底地降解了水中的有機(jī)污染物。

3結(jié)論

通過超聲波、二氧化鈦光催化反應(yīng)以及超聲波聯(lián)用二氧化鈦光催化反應(yīng)分別對沼液進(jìn)行了脫氮處理，結(jié)果表明，聯(lián)合方法處理后達(dá)到的脫氮效果明顯高于單獨(dú)超聲和二氧化鈦光催化處理，處理后的沼液總氮及氨氮去除率分別達(dá)到8421%和83.58%，實(shí)現(xiàn)了聯(lián)用方法的協(xié)同效應(yīng)，使在沼液脫氮去除率方面達(dá)到了最優(yōu)化。

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