ABS的耐候老化研究

陸園，張曉璐，蔡智奇，3，余小紅，黃關(guān)明，張子俊，王軻

［1.新秀化學(xué)（煙臺）有限公司，山東煙臺 264000； 2.山東省聚合物耐候防老化工程技術(shù)研究中心（籌），山東煙臺 264000；3.華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣州 510000； 4.中北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，太原 030000］

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ABS的耐候老化研究

陸園1，3，張曉璐1，2，蔡智奇1，2，3，余小紅1，2，黃關(guān)明1，張子俊4，王軻1

［1.新秀化學(xué)（煙臺）有限公司，山東煙臺 264000； 2.山東省聚合物耐候防老化工程技術(shù)研究中心（籌），山東煙臺 264000；3.華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣州 510000； 4.中北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，太原 030000］

摘要：主要對丙烯腈–丁二烯–苯乙烯塑料（ABS）的不同耐候性能進(jìn)行了研究，通過人工加速老化試驗(yàn)，對比老化前后色差變化，考察光穩(wěn)定劑對ABS耐候性能的影響。結(jié)果表明，添加光穩(wěn)定劑能夠有效地改性ABS耐候性能；受阻胺光穩(wěn)定劑與紫外線吸收劑復(fù)配使用對ABS有很好的耐候效果；適當(dāng)?shù)靥岣呤茏璋饭夥€(wěn)定劑含量有利于提高ABS的耐候性能。

關(guān)鍵詞：丙烯腈–丁二烯–苯乙烯塑料；受阻胺光穩(wěn)定劑；紫外線吸收劑；老化；色差

聯(lián)系人:黃關(guān)明，學(xué)士，國內(nèi)業(yè)務(wù)總監(jiān)，專業(yè)從事聚合物添加劑生產(chǎn)和銷售

丙烯腈–丁二烯–苯乙烯塑料（ABS）是丙烯腈、1，3-丁二烯、苯乙烯3種單體的接枝共聚物［1］，具有良好的表面光澤、耐沖擊性、耐熱性和耐化學(xué)藥品性，廣泛用于各種電子電器、機(jī)械、交通運(yùn)輸、儀器儀表、紡織、建筑、通訊器材、橡塑改性等領(lǐng)域［2］。由于ABS中的丁二烯存在雙鍵，耐候性較差［3］，為提高ABS的耐候性，筆者通過人工加速老化試驗(yàn)，尋找適用于ABS的光穩(wěn)定劑。

ABS吸收太陽光能量達(dá)到激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生自由基，自由基與空氣中氧氣發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生過氧化自由基，過氧化自由基引發(fā)聚合物進(jìn)一步降解形成過氧化物，自由基鏈段不斷增長，從而導(dǎo)致材料力學(xué)性能降低，表面失光，直至失去使用價(jià)值［4］。

常用的光穩(wěn)定劑有紫外線吸收劑和自由基捕捉劑，新型受阻胺類光穩(wěn)定劑（HALS）作為自由基捕捉劑的典型代表，近期成為研究的熱門課題［5］。近年來，新秀化學(xué)（煙臺）有限公司專注于聚合物耐候防老化助劑的開發(fā)，針對HALS［6］、受阻酚類抗氧劑、特殊硫代酯類抗氧劑等助劑進(jìn)行研發(fā)與產(chǎn)業(yè)化。

筆者將HALS與紫外線（UV）吸收劑復(fù)配使用，旨在ABS達(dá)到激發(fā)態(tài)前，UV吸收劑吸收太陽光的能量，通過化學(xué)結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變消耗熱能，阻止ABS達(dá)到激發(fā)態(tài)。吸收劑需要一定的光程，所以對制品內(nèi)部起到很好的保護(hù)作用。當(dāng)ABS在光、熱的作用下產(chǎn)生自由基，HALS通過捕獲基材產(chǎn)生的自由基，阻止其繼續(xù)產(chǎn)生自由基而終止光老化進(jìn)程。因此，HALS與UV吸收劑的復(fù)配使用，可產(chǎn)生良好的協(xié)同效應(yīng)，最大限度地提高ABS的耐候性能。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要原材料

ABS：PA–757K，鎮(zhèn)江奇美化工有限公司；

抗氧劑：SUNOX?542B，SUNOX?542F，SUNOX?592，SUNOX?559，SUNOX?215，SUNOX?225，新秀化學(xué)（煙臺）有限公司；

HALS：SUNOVIN?622，SUNOVIN?770，SUNOVIN?905，SUNOVIN?909，新秀化學(xué)（煙臺）有限公司；

UV吸收劑：SUNOVIN?5350，SUNOVIN?5519，S U N O V I N?5 5 2 1，S U N O V I N?5 5 2 2，SUNOVIN?5523，SUNOVIN?5524，新秀化學(xué)（煙臺）有限公司；

HALS與UV吸收劑復(fù)配產(chǎn)品：SUNOVIN?5592，SUNOVIN?5592B，新秀化學(xué)（煙臺）有限公司。

1.2儀器及設(shè)備

分光測色儀：CM-2600D型，上海精密儀器儀表公司；

紫外加速老化試驗(yàn)機(jī)：QUV型，美國Q-Lab公司；

雙螺桿擠出機(jī)：SJSZ92型，南京杰恩特機(jī)電有限公司；

注塑機(jī)：VJ／1220BCE型，寧波威力仕高科機(jī)械有限公司；

混合機(jī)：V型，南京鑫達(dá)干燥臭氧設(shè)備廠；

熱氧老化箱：101-1A型，廣州市康恒儀器有限公司。

1.3試樣制備

先將ABS在80℃下干燥2 h，然后按一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)依次加入抗氧劑、光穩(wěn)定劑和其它加工助劑，經(jīng)混合機(jī)高速混合均勻后，通過雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒，擠出溫度設(shè)為200～215℃，最后注塑成型，注塑溫度設(shè)為170～235℃，最終得到可用于老化測試的ABS試樣。

（1） HALS與UV吸收劑比例確定。

分別按HALS∶UV質(zhì)量比=1∶1和3∶1 （其它組分添加量相同）制備試樣，實(shí)驗(yàn)配方如表1所示（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。

表1　HALS與UV吸收劑比例確定試驗(yàn)配方 %

（2） UV吸收劑篩選。

在其它組分一致的前提下，配方2–1#，2–2#，2–3#，2–4#，2–5#，2–6#中UV吸收劑分別選用SUN OVIN?5350，SUNOVIN?5521，SUNOVIN?5523，S U N O V I N?5 5 2 4，S U N O V I N?5 5 1 9，SUNOVIN?5522，實(shí)驗(yàn)配方如表2所示（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。

表2　UV吸收劑篩選試驗(yàn)配方 %

（3） HALS篩選。

在其它組分一致的前提下，配方3–1#，3–2#，3–3#，3–4#，3–5#中HALS分別選用SUNOVIN?622，SUNOVIN?770，SUNOVIN?909，SUNOVIN?905，SUNOVIN?5592，SUNOVIN?5592B，實(shí)驗(yàn)配方如表3所示。

表3　HALS光穩(wěn)定劑篩選試驗(yàn)配方 %

（4）抗氧劑篩選。

在其它組分一致的前提下，配方4–1#，4–2#，4–3#，4–4#，4–5#，4–6#中 抗 氧 劑 分 別 選 用SUNOX?542B，SUNOX?542F，SUNOX?592，SUNOX?559，SUNOX?215，SUNOX?225，實(shí)驗(yàn)配方如表4所示。

表4　抗氧劑篩選試驗(yàn)配方 %

1.4測試方法

（1）人工加速老化測試。

按ISO 4892–3–2006做老化試驗(yàn)，將ABS試樣放入照射波長為340 nm的紫外加速老化試驗(yàn)機(jī)內(nèi)，按8 h UV照射，箱內(nèi)溫度保持（60±3）℃，然后4 h黑暗冷凝，箱內(nèi)溫度（50±3）℃，如此往復(fù)循環(huán)持續(xù)進(jìn)行168 h。最后按ISO 7724–2–1984，ISO 7724–3–1984規(guī)定測量樣品色差ΔE （ABS試樣老化前后顏色差異）。

（2）熱氧老化測試。

將制備好的ABS試樣放到熱氧老化箱中，在90℃恒溫條件下放置96 h后，按ISO 7724–2–1984、ISO 7724–3–1984規(guī)定測試樣老化前后的色差ΔE。

2　結(jié)果與討論

2.1HALS與UV吸收劑比例確定

圖1為經(jīng)168 h紫外燈老化后HALS與UV吸收劑不同比例對ABS ΔE的影響。

圖1　HALS與UV不同比例對ABS ΔE的影響

從圖1可以看出，經(jīng)168 h紫外燈老化后，通過1–0#與其它試樣對比，發(fā)現(xiàn)添加光穩(wěn)定劑能夠有效地改善ABS的耐候性能，色差減少50%以上；另外，1–2#試樣（770∶5524=3∶1）色差小于1–1#試樣（770∶5524=1∶1），1–4#試樣（770∶5350=3∶1）色差小于1–3#試樣（770∶5350=1∶1），說明同種類HALS和UV吸收劑，適當(dāng)提高HALS含量有利于提高ABS的耐候性能。這是由于UV吸收劑的作用機(jī)理是在ABS樹脂達(dá)到激發(fā)態(tài)前吸收太陽光的能量，通過化學(xué)結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變將熱能消耗掉，阻止ABS樹脂達(dá)到激發(fā)態(tài)，而由于太陽光不斷照射，UV吸收劑不斷被消耗，當(dāng)ABS樹脂在光、熱的作用下產(chǎn)生自由基，這個(gè)時(shí)候需要HALS捕獲基材產(chǎn)生的自由基，阻止其繼續(xù)產(chǎn)生自由基從而終止光老化進(jìn)程。所以戶外制品長期使用過程中應(yīng)該適當(dāng)增加HALS的使用量。

2.2UV吸收劑篩選

圖2為經(jīng)168 h紫外燈老化后，加入不同UV吸收劑后ABS的耐候效果圖。

從圖2可以看出，經(jīng)168 h紫外燈老化后，通過2–0#與其它試樣對比，發(fā)現(xiàn)HALS添加量相同的情況下，HALS復(fù)配UV吸收劑使用的耐候效果優(yōu)于單純使用HALS；另外，2–2#耐候性能最好，色差為2.74，2–4#次之，色差為3.07，說明其它組分相同的情況下，SUNOVIN?5521和SUNOVIN?5524的效果較好。這是由于與其它苯并三唑類產(chǎn)品相比，SUNOVIN?5521和SUNOVIN?5524結(jié)構(gòu)中都含有Cl，Cl取代H后吸收光譜紅移，吸收效率提高，有利于提高ABS的耐候性能。

圖2　加入不同UV吸收劑后ABS的耐候效果

2.3HALS篩選

圖3為經(jīng)168 h紫外燈老化后，加入不同HALS的ABS的耐候效果圖。

圖3　加入不同HALS光穩(wěn)定劑ABS的耐候效果

從圖3可以看出，經(jīng)168 h紫外燈老化后，通過3–0#與其它試樣對比，發(fā)現(xiàn)HALS添加量相同的情況下，HALS復(fù)配UV吸收劑使用的耐候效果優(yōu)于單純使用UV吸收劑，色差減少50%以上。這是由于UV吸收劑在ABS達(dá)到激發(fā)態(tài)前吸收太陽光的能量，阻止ABS達(dá)到激發(fā)態(tài)，而當(dāng)ABS樹脂在光、熱的作用下產(chǎn)生自由基后，HALS會(huì)通過捕獲基材產(chǎn)生的自由基，阻止其繼續(xù)產(chǎn)生自由基而終止光老化進(jìn)程。所以HALS與UV吸收劑的復(fù)配使用，可產(chǎn)生良好的協(xié)同效應(yīng)，最大限度地提高ABS樹脂的耐候性能。3–4#和3–5#色差最小，能夠達(dá)到2以下，耐候效果最好。SUNOVIN?5592和SUNOVIN?5592B是新秀化學(xué)（煙臺）有限公司專門針對ABS耐候研發(fā)的新型高效復(fù)配型光穩(wěn)定劑，能有效地抑制ABS在加工過程中的熱降解，延緩使用過程中的熱氧老化和光老化。

2.4抗氧劑篩選

圖4為經(jīng)96 h熱氧老化后，加入不同抗氧劑后阻燃ABS的耐熱氧效果圖。

從圖4可以看出，經(jīng)96 h熱氧老化后，通過4–0#與其它抗氧劑對比發(fā)現(xiàn)，添加抗氧劑對阻燃ABS的耐熱氧性能有不同程度的提高，其中542B和542F為無機(jī)鹽類抗氧劑復(fù)配酚類抗氧劑，其它為受阻酚類抗氧劑復(fù)配亞磷酸酯類抗氧劑。從試驗(yàn)結(jié)果看，SUNOX?592和SUNOX?215效果較好，其中SUNOX?215將阻燃ABS耐熱氧性能提高10%以上。

圖4　加入不同抗氧劑后阻燃ABS的耐熱氧效果

ABS材料老化變黃主要是由于丁二烯中雙鍵斷裂導(dǎo)致，ABS材料在高溫下容易產(chǎn)生自由基，自由基不斷攻擊丁二烯中的雙鍵，從而使ABS變黃。酚類抗氧劑可以作為氫供體，通過捕獲過氧自由基對ABS進(jìn)行保護(hù)，而亞磷酸酯類抗氧劑是通過分解氫過氧化物對聚合物進(jìn)行保護(hù)，所以酚類抗氧劑和亞磷酸酯類抗氧劑復(fù)配使用能夠有效地防止ABS在加工和使用過程中的黃變。

3　結(jié)論

（1）添加光穩(wěn)定劑能夠有效地改善ABS的耐候性能；在光穩(wěn)定劑添加量相同的情況下，HALS復(fù)配UV吸收劑使用的耐候效果優(yōu)于單純使用HALS或單純使用UV吸收劑。

（2）采用相同HALS光穩(wěn)定劑和UV吸收劑，適當(dāng)提高HALS含量有利于提高ABS耐候性能。

（3）其它組分相同的情況下，UV吸劑SUNO VIN?5521和SUNOVIN?5524的效果較好。

（4） HALS SUNOVIN?5592和 SUNO VIN?5592B在ABS耐候中效果顯著，是針對ABS耐候研發(fā)的新型高效復(fù)配型光穩(wěn)定劑，能有效抑制ABS在加工過程中的熱降解，延緩使用過程中的熱氧老化和光老化。

參 考 文 獻(xiàn)

［1］ Lach B R，Grellmann W. Effects of rubber content and temperature on unstable fracture behavior in ABS materials with different particle sizes［J］. Journal of Applied Polymer Science，2001，79 （1）:9–21.

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Suo Yanhui，Zhang Chuanxian. Production practice and application of ABS resin［M］. Beijing:China Petrochemical Press，2015.

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［6］ 蔡智奇，張平安，盛春蕊，等. HALS中間體三丙酮胺及其衍生物的合成技術(shù)及應(yīng)用研究進(jìn)展［J］.塑料助劑， 2015（5）:20-25.

Cai Zhiqi， Zhang Pingan， Sheng Chunrui， et al. Advance in research of synthesis technology and application for HALS intermediates triacetonamine and its derivatives［J］. Plastics Additives，2015（5）:20–25.

Study on Weather Resistance of ABS

Lu Yuan1， 3， Zhang Xiaolu1， 2， Cai Zhiqi1， 2， 3， Yu Xiaohong1， 2， Huang Guanming1， Zhang Zijun4， Wang Ke1
［1. Sunshow （Yantai） Specialty Chemical Company Limited， Yantai 264000， China； 2. Shandong R & D Center of Polymer Weathering （Preparary），Yantai 264000， China； 3. School of Chemistry and Chemical Engineering， South China University of Technology， Guangzhou 510000，China； 4. North University of China，School of Materials Science and Engineering， Taiyuan 030000， China］

Abstract：The effects of light stabilizers on weathering resistance of acrylonitrile butadiene styrene （ABS） were studied by artificial accelerated aging test and the color change before and after aging was contrasted. The results indicate that hindered amine light stabilizer （HALS） can effectively improve the weather resistance of ABS . Using HALS with UV absorbers has good weather resistance effect to ABS. Increasing the HALS content properly can improve the weather resistance of ABS.

Keywords：acrylonitrile butadiene styrene； hindered amine light stabilizer； UV absorber；aging；chromatic aberration

中圖分類號：TQ 325

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1001-3539（2016）05-0087-04

doi:10.3969/j.issn.1001-3539.2016.05.021

收稿日期：2016-02-22