聚丙烯結(jié)晶度對鋰電池隔膜硬彈性的影響

孫秀麗，王嬌，李秉榮，范立成，鄭樹松，姜翠

(北方華錦化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限公司，遼寧盤錦 124021)

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聚丙烯結(jié)晶度對鋰電池隔膜硬彈性的影響

孫秀麗，王嬌，李秉榮，范立成，鄭樹松，姜翠

(北方華錦化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限公司，遼寧盤錦 124021)

摘要：通過對某鋰電池隔膜生產(chǎn)企業(yè)所用不同批次聚丙烯(PP)原料進(jìn)行檢測，結(jié)合該企業(yè)的使用情況，對PP高結(jié)晶度有利于鋰電池隔膜硬彈性提高的結(jié)論進(jìn)行驗(yàn)證。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，相同工藝條件下，高結(jié)晶度PP原料對于膜坯硬彈性性能沒有明顯提高，PP結(jié)晶度提高與膜坯硬彈性性能提高沒有明顯關(guān)聯(lián)。在一定的條件下，膜坯硬彈性隨原料結(jié)晶度提高有降低的趨勢。

關(guān)鍵詞：鋰電池隔膜；結(jié)晶度；硬彈性；聚丙烯

聯(lián)系人：孫秀麗，工程師，主要從事石油化工技術(shù)及管理工作

等規(guī)聚丙烯(PP)是一種典型的半結(jié)晶性高聚物，其性能優(yōu)良、應(yīng)用廣泛，具有力學(xué)性能好、無毒、密度低、耐化學(xué)品和易于加工成型等優(yōu)點(diǎn)。PP熔體在非外力場下自然冷卻的PP不能得到單晶體，只能得到球晶結(jié)構(gòu)。球晶是高聚物結(jié)晶的一種最常見的特征形態(tài)，為一種多晶體，通常認(rèn)為球晶是由一個(gè)晶核開始，以相同的生長速度同時(shí)向空間各個(gè)方向放射生長形成。在晶核較少，而且球晶較小的時(shí)期，它呈球形；當(dāng)晶核較多，球晶生長擴(kuò)大后，球形之間會(huì)出現(xiàn)球形截面而成為一種多面體[1-2]。PP熔體在力場(拉伸、剪切)作用下結(jié)晶形態(tài)將發(fā)生變化：球晶發(fā)生變形，或生長成纖維狀晶體，但更多是生成由伸直鏈晶體和片晶組成的串晶結(jié)構(gòu)[1]。

在鋰電池的結(jié)構(gòu)中，電池隔膜是關(guān)鍵的內(nèi)層組件之一，也是技術(shù)壁壘最高的一種高附加值材料。鋰電池隔膜是一種多孔塑料薄膜，種類包括織造膜、非織造膜（無紡布）、微孔膜、碾壓膜等幾類[3]。鋰電池隔膜是一種多孔塑料薄膜。作為鋰電池四大組件之一，約占鋰電池成本30%～40%。在新能源車等市場需求的推動(dòng)下，全球鋰電池隔膜市場快速增長。到 2015年鋰電隔膜需求年均復(fù)合增長率達(dá)到25%，市場規(guī)模將達(dá)13.08 億平方米。隔膜的好壞決定了電池的界面結(jié)構(gòu)、內(nèi)阻等，直接影響電池容量、循環(huán)以及安全性能等特性，性能優(yōu)異的隔膜對提高電池的綜合性能具有重要的作用[4-6]。技術(shù)上的壁壘是限制國產(chǎn)鋰電池隔膜高端化的關(guān)鍵，其中主要原因之一是，國內(nèi)企業(yè)在隔膜生產(chǎn)的關(guān)鍵材料、配方方面缺乏指導(dǎo)，往往是膜很容易做出來，但合格率低、一致性差，無法大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。由于國內(nèi)原料生產(chǎn)企業(yè)對鋰電池隔膜專用料的開發(fā)研究不足，目前尚未有明確專用料牌號(hào)產(chǎn)出，鋰電池隔膜原料全部依賴進(jìn)口。研究單位、企業(yè)更多精力集中在硬彈性體的形成機(jī)理、形成工藝以及性能研究上[7–11]。由于缺少深厚的石化背景，缺少對專用料的研究，在生產(chǎn)實(shí)踐中受專業(yè)知識(shí)所限，對所需原料性能了解不足，對原料性能需求產(chǎn)生誤解，部分研究單位及企業(yè)認(rèn)為原料高結(jié)晶度有利于膜坯硬彈性性能提高就是在這種情況下產(chǎn)生的較常見觀點(diǎn)之一[5–7]。

華錦集團(tuán)自2010年開始致力于鋰電池隔膜專用料的研制開發(fā)。筆者通過某鋰電池隔膜加工企業(yè)使用華錦集團(tuán)不同批次PP原料及韓國、日本進(jìn)口原料檢測數(shù)據(jù)對比，并結(jié)合企業(yè)生產(chǎn)實(shí)際，分析了PP結(jié)晶度對膜坯硬彈性性能影響。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要原材料

PP不同批次樣品(試樣編號(hào)：1#～10#)：遼寧華錦集團(tuán)；

PP不同批次樣品(試樣編號(hào)：11#～18#)：韓國；

PP不同批次樣品(試樣編號(hào)：19#～20#)：日本。

1.2主要設(shè)備及儀器

差示掃描量熱(DSC)儀：SDT2960型，美國TA公司；

熔體流動(dòng)速率(MFR)儀：ZRZ1452型，美特斯工業(yè)系統(tǒng)有限公司；

帶溫控拉伸測試儀：XWW–20型，承德金建檢測儀器有限公司。

1.3性能檢測及表征

(1)結(jié)晶度。

設(shè)每克聚合物的熔融熱焓為H，其中結(jié)晶部分的熱焓為Hc，無定形部分的熱焓為Ha，同時(shí)假定試樣中完全結(jié)晶部分和非結(jié)晶部分的熱焓有加和性，因此具有下述關(guān)系：

則

式中：Xc為被測試樣的結(jié)晶度；ΔH為被測試樣的熔融熱；ΔH0為完全結(jié)晶試樣的熔融熱。

采用DSC方法求結(jié)晶度，完全結(jié)晶聚合物的熔融熱ΔH0采用統(tǒng)一數(shù)值，以減少對試樣測試結(jié)果的影響。具體操作為：在氮?dú)?0 mL/min流速保護(hù)下，取5 mg樣品放入DSC中，以15℃/min從室溫升溫至210℃，恒溫5 min消除熱歷史，然后以5℃/min降溫速率開始等速降溫至室溫。記錄過程并計(jì)算結(jié)晶度。

(2)彈性回復(fù)率。

采用帶溫控拉伸儀，在一定的拉伸速率下對硬彈性PP彈性回復(fù)率進(jìn)行測試：設(shè)薄膜試樣原長L0，拉伸后長L1，回復(fù)后長L2，彈性回復(fù)率(ER)計(jì)算公式[12]為：

在實(shí)驗(yàn)中L0=4.0 cm，當(dāng)L1=4.0 cm時(shí)，彈性回復(fù)率為ER50；L1=8.0 cm時(shí)，彈性回復(fù)率為ER100。用彈性回復(fù)率表征樣品硬彈性的形成程度，樣品的彈性回復(fù)率越高，其硬彈性形成程度越好。

2　結(jié)果與討論

2.1結(jié)晶度與MFR和分子量及其分布的關(guān)系

表1為不同MFR下的PP原料結(jié)晶度。1#～10#PP原料MFR差別較大，對于MFR與結(jié)晶度關(guān)系更具代表性。圖1為不同MFR下的PP原料結(jié)晶度。

圖1　不同MFR下的PP原料結(jié)晶度

表1　不同MFR下的PP原料結(jié)晶度

由表1和圖1可知，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與理論基本吻合：對于均聚PP，在相同的結(jié)晶條件下，高結(jié)晶度的形成，需要高的MFR，即原料分子量相對較低。MFR大，分子量低，分子鏈短，空間位阻小，有利于原料結(jié)晶度的提高。同理，MFR小，分子量大，分子鏈長，空間位阻大，不利于分子鏈的有序堆積，原料結(jié)晶度下降。分子量分布中高分子量組分含量的提高，其作用等同于分子量的提高。從圖1也可以看出，隨著MFR的增大，PP結(jié)晶度整體有增大趨勢，對于MFR相同的原料，其分子量分布成為影響結(jié)晶度的主要影響因素。由于硬彈性體形成中臨界分子量的存在以及分子量分布中高分子量組分對最終產(chǎn)品成孔率、透過率的影響，原料結(jié)晶度可結(jié)合MFR，作為PP原料分子量及其分布的佐證，以期能對產(chǎn)品生產(chǎn)過程中的工藝參數(shù)調(diào)整起到一定的指導(dǎo)作用。

2.2原料結(jié)晶度與膜坯硬彈性的關(guān)系

表2為不同結(jié)晶度PP原料按照同一工藝流程生產(chǎn)的膜坯的彈性回復(fù)率。需要說明的是，所列結(jié)晶度與膜坯的彈性回復(fù)率沒有直接關(guān)聯(lián)：結(jié)晶度相同的原料產(chǎn)出的膜坯彈性回復(fù)率不同，而結(jié)晶度并非全部批次檢測結(jié)果，而是通過比較后選取的具有代表性的20個(gè)批次。通過檢測結(jié)果可以看出，原料的結(jié)晶度相差很大的原料產(chǎn)出膜坯的彈性回復(fù)率卻很相近。圖2為20個(gè)所選具有代表性原料批次的結(jié)晶度與彈非性回復(fù)率的關(guān)系曲線。盡管結(jié)晶度與彈性回復(fù)率的關(guān)聯(lián)度不是很明顯，但從總體趨勢看，在一定加工條件及一定原料結(jié)晶度范圍內(nèi)，結(jié)晶度的提高對于彈性回復(fù)率具有負(fù)面影響，即原料結(jié)晶度的提高會(huì)降低彈性回復(fù)率，至少是不會(huì)對彈性回復(fù)率有提高。至于加工后膜坯的結(jié)晶度與膜坯硬彈性的關(guān)系，由于受加工工藝、設(shè)備精度、操作人員熟練程度等諸多影響在此不再詳加討論。

表2　不同結(jié)晶度PP原料產(chǎn)出膜坯的彈性回復(fù)率

圖2　不同結(jié)晶度原料產(chǎn)出膜坯的彈性回復(fù)率

3　結(jié)論

(1) PP原料結(jié)晶度的提高，不能提高所制鋰電池隔膜膜坯硬彈性性能。在一定加工條件及一定原料結(jié)晶度范圍內(nèi)，結(jié)晶度的提高甚至對膜坯硬彈性的提高具有負(fù)作用。

(2)在PP原料分子量及分子量分布對膜坯后期拉伸成孔具有很大影響的前提下，作為PP原料分子量及分子量分布的佐證，原料結(jié)晶度的檢測對于加工工藝參數(shù)的設(shè)置具有一定的指導(dǎo)意義。

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Effect of Polypropylene Crystallinity on Hard Elastic Properties of Lithium Battery Separator

Sun Xiuli， Wang Jiao， Li Bingrong， Fan Licheng， Zheng Shusong， Jiang Cui
(North Huajin Chemical Industries Group Corporation， Panjin 124021， China)

Abstract：Through the detection of different batches polypropylene (PP) used by a lithium battery separator production enterprise，combined with the use of the enterprise，the conclusion of high crystallinity of polypropylene helpful to improve the hard elastic performance of lithium battery separator was verified. The experiments results show that under the same process conditions，high crystallinity of polypropylene could not improve hard elastic properties of film obviously，and there is no obvious connection between crystallinity and hard elastic properties of film. Under certain conditions，hard elastic performance of film even decrease with the crystallinity of polypropylene increase.

Keywords：lithium battery separator；crystallinity；hard elastic；polypropylene

中圖分類號(hào)：TQ325.1+4

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1001-3539(2016)04-0098-04

doi:10.3969/j.issn.1001-3539.2016.04.023

收稿日期：2016-01-29