新型磷–氮–鹵三系阻燃劑的合成及其在PP中的應用*

何林芯，謝斌, 2，賴川，馮建申，李玉龍, 2

(1.四川理工學院功能材料研究所，四川自貢 643000； 2. 綠色催化四川省高校重點實驗室，四川自貢 643000；3.四川文理學院化學化工學院，四川達州 635000)

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新型磷–氮–鹵三系阻燃劑的合成及其在PP中的應用*

何林芯1，謝斌1, 2，賴川2, 3，馮建申1，李玉龍1, 2

(1.四川理工學院功能材料研究所，四川自貢 643000； 2. 綠色催化四川省高校重點實驗室，四川自貢 643000；3.四川文理學院化學化工學院，四川達州 635000)

摘要：五硫化二磷、對鹵苯酚和二乙胺經(jīng)過兩步反應，合成了兩種新型磷–氮–鹵三系阻燃劑：O，O’–二(4–鹵代苯基)二硫代磷酸–N，N–二乙銨(4–XC6H4O)2PS2NH2Et2[X=Br(1)，Cl(2)]，用元素分析、傅里葉變換紅外光譜、核磁共振氫譜、紫外–可見吸收光譜和熱重分析測定了兩種阻燃劑的結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性，并測定了它們在聚丙烯(PP)材料中的阻燃性能。熱分析結(jié)果表明：兩種阻燃劑的熱穩(wěn)定高，熱分解溫度分別為234.8℃和200.7℃；阻燃劑在PP中的質(zhì)量分數(shù)為30%時，兩種阻燃劑的極限氧指數(shù)(LOI)分別為28.5%和27.1%，垂直燃燒等級達到UL94 V–0 級，表明所合成的兩種阻燃劑具有良好的阻燃性能和潛在應用前景。

關鍵詞：O，O’–二烴基二硫代磷酸鹽；三系阻燃劑；阻燃性；聚丙烯

聯(lián)系人：謝斌，教授，主要從事有機合成、金屬有機化學和功能有機材料等方面的研究

高分子材料已成為工業(yè)、農(nóng)業(yè)、國防和科技等領域的重要材料，得到了廣泛應用和快速發(fā)展。高分子材料的易燃性促進了阻燃劑及其阻燃技術(shù)的快速發(fā)展，其發(fā)展趨勢是在不斷提高阻燃劑阻燃性能的同時，更加注重阻燃劑的環(huán)保與生態(tài)安全[1-4]。鹵系阻燃劑因具有阻燃效率高、用量少、成本低等特點，使其得到了廣泛的應用，但鹵系阻燃劑在阻燃過程中存在環(huán)境污染、還會產(chǎn)生腐蝕性有毒物等缺陷，使其應用受到了一定限制[1，3]。由于鹵系阻燃劑的綜合性價比高，目前還難以找到較為合適的阻燃劑替代物，因此開發(fā)出高效的鹵系阻燃劑，以減少阻燃劑用量進而降低其毒性已成為鹵系阻燃劑重要的研究方向之一[4]。通過多種阻燃劑的復配是實現(xiàn)阻燃增效的方法之一；通過分子結(jié)構(gòu)設計，利用阻燃劑分子結(jié)構(gòu)中的多種阻燃元素的協(xié)同增效作用是實現(xiàn)阻燃增效的更為有效的方法。因此近十年來，人們廣泛開展了含多種阻燃元素的阻燃劑的合成與應用研究，但研究主要集中在磷–鹵、磷–氮、磷–硅等二系阻燃劑的合成[5-9]，而同時含三類阻燃元素的三系阻燃劑的研究還相對較少[10-12]。

O，O’–二烴基二硫代磷酸鹽可廣泛用于高分子材料抗氧化劑、燃油抗磨添加劑、金屬材料酸洗緩蝕劑、金屬礦浮選劑和農(nóng)藥等[13-14]。筆者已研究了O，O’–二烴基二硫代磷酸銨在鹽酸、硫酸溶液中對金屬材料的緩蝕作用，研究表明它們是優(yōu)秀的酸洗緩蝕劑[15-17]。由于O，O’–二烴基二硫代磷酸銨分子中含有磷和氮兩類元素，可以推測它們應具有一定的阻燃性，然而目前它們的阻燃性能還無人研究。若在O，O’–二烴基二硫代磷酸銨分子中引入鹵素元素，則分子中的鹵素、氮和磷三種元素將分別在氣相和凝固相起作用，有可能發(fā)揮三者的阻燃協(xié)同增效作用；同時為增加阻燃劑的熱穩(wěn)定性，可在分子中引入苯環(huán)結(jié)構(gòu)單元。

筆者合成了2個含有磷–氮–鹵三類阻燃元素的新型阻燃劑O，O’–二(4–鹵代苯基)二硫代磷酸–N，N–二乙銨(4–XC6H4O)2PS2NH2Et2[X=Br(1)，Cl(2)]，對它們的分子結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性進行了表征，并分別測試了它們對聚丙烯(PP)材料的阻燃性能，研究表明它們具有較好的穩(wěn)定性和良好的阻燃性。

圖1　阻燃劑1和阻燃劑2的合成路線

1　實驗部分

1.1主要原材料

P2S5：分析純，成都市科龍化工試劑廠；

4–溴苯酚：分析純，靖江市馬龍化工制造有限公司；

4–氯苯酚：分析純，連云港拜爾特化工有限公司；

二乙胺：分析純，天津市東方化工廠；

甲苯：分析純，成都市科龍化工試劑廠；

甲醇：分析純，成都市科龍化工試劑廠；

PP：T30S，粒料，熔體流動速率(MFR)為3.0 g /(10 min)（230℃，2.16 kg），中國石油化工股份有限公司茂名分公司。

1.2主要設備及儀器

熔點儀：X–6型，北京泰克儀器有限公司；

傅立葉變換紅外光譜(FTIR)儀：Nicolet 6700型，美國Thermo公司；

元素分析儀：Vario microsh型，德國Elementar公司；

核磁共振氫譜(1H NMR)儀：Bruker AC–P 400型，瑞士Bruker公司；

紫外–可見分光光度計：TU–1901型，北京普析通用儀器有限責任公司；

熱重(TG)分析儀：STA409 PC/4/H型，德國Netzsch公司；

雙螺桿擠出機：ZSE 27 MAXX型，德國Leistritz公司；

平板硫化機：XLB–D型，350 cm×350 cm×2 cm，上海輕工機械股份有限公司；

極限氧指數(shù)(LOI)測定儀：HC–2型，南京市江寧區(qū)分析測試廠；

垂直燃燒測定儀：CZF–3型，南京市江寧區(qū)分析測試廠。

1.3新型阻燃劑的合成

按文獻[15]方法合成O，O’–二(4–鹵代苯基)二硫代磷酸二乙銨阻燃劑。將22.2 g P2S5(0.1 mol) 和69.2 g 4–溴苯酚(0.4 mol)加入到帶有尾氣吸收裝置的250 mL三口燒瓶中，加入100 mL甲苯作溶劑，攪拌使P2S5懸浮在溶劑中，加熱回流約2 h。冷卻至室溫，加入活性炭回流10 min，熱過濾，自然冷卻，在攪拌下滴加22 mL二乙胺(0.2 mol)，減壓過濾，用蒸餾水和乙醚依次洗滌，甲醇重結(jié)晶，干燥得白色晶體產(chǎn)物1：(4–BrC6H4O)2PS2NH2Et2，產(chǎn)量45.8 g，產(chǎn)率91.8%。

用4–氯苯酚代替4–溴苯酚按照相似的方法合成產(chǎn)物2：(4–ClC6H4O)2PS2NH2Et2。

1.4阻燃PP材料的制備

將產(chǎn)物1或產(chǎn)物2分別與基材PP按照一定比例混合均勻，在雙螺桿擠出機上熔融共混，混煉溫度為160～185℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為60 r/min，混煉時間為8 min；再在平板硫化機上壓片成型，壓力20 MPa，保壓時間2 min，阻燃PP材料試樣的尺寸為125 mm×6.5 mm×3 mm。

1.5性能測試

用熔點儀測定化合物熔點，溫度計未校正；用FTIR儀測定紅外光譜，KBr壓片；C，H，N和S用元素分析儀測定；用1H NMR儀測定1H NMR，CDCl3作溶劑；用紫外–可見分光光度計測定紫外–可見光譜，甲醇作溶劑；TG分析用TG熱分析儀測定，以Al2O3作參比物，氮氣流速為30 mL/min，升溫速率為10℃/min。

根據(jù)GB/T 2406–2009標準，在LOI測定儀上測試LOI；根據(jù)GB/T 2408–2008標準，在垂直燃燒測定儀上測定垂直燃燒性能。

2　結(jié)果與討論

2.1譜學性質(zhì)

阻燃劑1和阻燃劑2的紅外光譜圖極為相似，圖2是阻燃劑1和阻燃劑2的FTIR譜圖。阻燃劑1和阻燃劑2的(P)—O—C的伸縮振動吸收分別在1 230～1 160 cm-1和1 187～1 138 cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)三個吸收峰，P—O—(C)的伸縮振動分別在1 070 ～887 cm-1和1 022～914 cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)三個吸收峰，737，706 cm-1處與698，685 cm-1處分別為阻燃劑1和阻燃劑2的PS2的不對稱伸縮振動峰，602，605 cm0-1處分別為阻燃劑1和阻燃劑2的PS2的對稱伸縮振動峰[10]；N—H伸縮振動吸收峰在3 430 cm-1附近出現(xiàn)中強寬吸收峰，其它基團的伸縮振動吸收峰均出現(xiàn)在正常位置。

圖2 阻燃劑1和阻燃劑2的FTIR譜圖

圖3是阻燃劑1和阻燃劑2的1H NMR譜圖。阻燃劑1和阻燃劑2的NH的核磁共振信號分別在8.453和8.416出現(xiàn)矮寬峰，N原子上正電荷的取屏蔽作用使NH的化學位移向低場移動[15]；苯環(huán)氫的核磁共振信號分別在7.131～7.420和7.148～7.288呈現(xiàn)兩組雙雙峰，其化學位移稍大于(4–MeC6H4O)2PS2NH2Et2的相應芳環(huán)氫信號[15]；乙基上的兩類氫的化學位移在正常位置出現(xiàn)核磁共振信號。圖4為阻燃劑1和阻燃劑2在甲醇溶液中的紫外–可見光譜，其均在正常位置出現(xiàn)了歸屬于苯環(huán)的E1，E2和B帶，分別見圖4a和圖4b。

圖3　阻燃劑1和阻燃劑2的1HNMR譜圖

圖4　阻燃劑1和阻燃劑2的紫外–可見光譜

2.2熱性能分析

阻燃劑1和阻燃劑2的TG–DSC分析結(jié)果見圖5。由圖5可看出，阻燃劑1的DSC曲線在207.3℃的尖銳吸收峰對應其熔點，該化合物在熔融時沒有失重，說明其熔融時未發(fā)生分解反應；阻燃劑1的起始分解溫度為234.8℃，熱分解過程為一步分解反應，在234.8～443.5℃范圍內(nèi)的總失重率為92.95%。阻燃劑2在135.8℃有一個尖銳的吸熱峰，這與其熔點相吻合，由相應的TG線可知阻燃劑2在熔融時穩(wěn)定；阻燃劑2在200.7℃開始有失重，說明阻燃劑2比阻燃劑1的熱穩(wěn)定性要差一些，但其熱分解仍然為一步分解反應，在200.7～475.9℃范圍內(nèi)的總失重率為94.0%。

圖5　阻燃劑1和阻燃劑2的TG–DSC曲線

2.3阻燃性能分析

根據(jù)阻燃劑1和阻燃劑2的TG–DSC曲線及其與阻燃基材的相容性，筆者選擇PP材料作為阻燃性能測試的基材。表1為阻燃PP材料的LOI和垂直燃燒等級(UL94等級)。由表1可見，未添加阻燃劑的PP材料的LOI只有18.0%，垂直燃燒測試時有大量熔滴現(xiàn)象并能二次引燃脫脂棉。在添加了阻燃劑1或阻燃劑2后，阻燃PP材料的LOI隨阻燃劑含量增加而升高。阻燃劑添加量為10%時，阻燃等級為UL94 V–2級，有熔滴現(xiàn)象并能二次引燃脫脂棉；阻燃劑添加量為15%時，阻燃等級為UL94 V–2級，有少量熔滴，但未能二次引燃脫脂棉；阻燃劑添加量大于等于20%時，無熔滴現(xiàn)象；阻燃劑添加量為30%時，LOI可分別達到28.5%和 27.1%，阻燃等級可達到UL94 V–0級，且成炭性好。在阻燃劑添加量相等的情況下，含阻燃劑1的阻燃PP材料的阻燃性能優(yōu)于含阻燃劑2的材料，說明阻燃劑1的阻燃性能優(yōu)于阻燃劑2。因此添加阻燃劑1或阻燃劑2時，它們對PP材料均有阻燃性能，它們的阻燃性可歸為磷–氮–鹵素三種阻燃元素的協(xié)同作用的結(jié)果。

表1　阻燃劑1和阻燃劑2在PP材料中的阻燃性能測試結(jié)果

3　結(jié)論

(1)合成了2個新型的含磷–氮–鹵素三類阻燃元素的阻燃劑1(4–BrC6H4O)2PS2NH2Et2和阻燃劑2(4–ClC6H4O)2PS2NH2Et2，它們具有良好的熱穩(wěn)定性，在氮氣氣氛下的熱分解溫度分別為234.8和200.7℃。

(2)阻燃劑1和阻燃劑2對PP材料均具有良好的阻燃性能，阻燃劑1的阻燃性優(yōu)于阻燃劑2。當阻燃劑1和阻燃劑2的添加量均為30%時，相應的LOI分別達到28.5%和27.1%，垂直燃燒等級均達到UL94 V–0 級。

參 考 文 獻

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Synthesis of Phosphorus-Nitrogen-Halogen Ternary Systems Flame Retardant and Its Application in PP

He Linxin1， Xie Bin1， 2， Lai Chuan2， 3， Feng Jianshen1， Li Yulong1，2
(1. Institute of Functional Materials， Sichuan University of Science & Engineering， Zigong 643000， China；2. University Key Laboratory of Green Chemistry of Sichuan Institutes of Higher Education ，Zigong 643000， China； 3. School of Chemistry and Chemical Engineering， Sichuan University of Arts and Science， Dazhou 635000 ， China)

Abstract：Two new phosphorus-nitrogen-halogen-containing flame retardants，(4–XC6H4O)2PS2NH2Et2[X=Br(1)，Cl(2)] were synthesized via the reaction of phosphorus pentasulfide，4-halophenol and diethylamine in two steps，and their chemical structures were characterized by elemental analysis， fourier transform infrared spectoscopy ，1H NMR spectra and ultraviolet visible spectroscopy. The thermal stabilities of two flame retardants were tested by thermal gravity analysis(TGA)，and their flame retardant properties for polypropylene (PP)material were measured by limited oxygen index (LOI) and vertical burning (UL94). The results of TGA show that the initial decomposition temperatures of two flame retardants are 234.8℃and 200.7℃ respectively，which indicates the two prepared compounds possess excellent thermal stability. The two flame retardant modified PP materials reach to UL94 V–0 rating and the LOI values reach to 28.5% and 27.1% with 30% two flame retardants respectively. The results indicate that the two prepared phosphorus-nitrogen-halogen-containing flame retardants have good flame retardant effect for PP materials and potential application prospects.

Keywords：O，O’-dialkyldithiophosphate；ternary system flame retardant；flame retardancy；polypropylene

中圖分類號：TQ325.1+4

文獻標識碼：A

文章編號：1001-3539(2016)04-0107-05

doi:10.3969/j.issn.1001-3539.2016.04.025

收稿日期：2016-02-02

*四川省教育廳項目(12ZA090，15ZB0214)，綠色催化四川省高校重點實驗室項目(LZJ14201，LYJ1503)，自貢市科技局項目(2011G008)