燃料電池用納米改性聚苯并咪唑陰離子交換膜的制備*

汪稱宇，儲富強，林本才，馮天英，袁寧一，丁建寧

(1.常州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇常州 213164； 2.江蘇省光伏科學(xué)與工程協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇常州 213164)

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燃料電池用納米改性聚苯并咪唑陰離子交換膜的制備*

汪稱宇1,2，儲富強1,2，林本才1,2，馮天英1,2，袁寧一1,2，丁建寧1,2

(1.常州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇常州 213164； 2.江蘇省光伏科學(xué)與工程協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇常州 213164)

摘要：以環(huán)氧氯丙烷和1–甲基咪唑為原料制備新型離子液體(IL)，以IL為原料對氧化石墨烯(GO)進行表面修飾制備離子液體功能化氧化石墨烯(IL–GO)，以IL–GO為添加劑制備基于含氟聚苯并咪唑(FPBI)復(fù)合膜。研究了IL–GO的含量對復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性、力學(xué)強度、離子電導(dǎo)率、離子交換容量(IEC)、吸水率、溶脹度和耐堿性等性能的影響。研究結(jié)果表明，復(fù)合膜的IEC、離子電導(dǎo)率和拉伸性能都隨著IL–GO含量的增加而增大，當IL–GO含量為30%時其拉伸應(yīng)力和拉伸彈性模量分別達到77.5 MPa和1.95 GPa，在80℃下，其最大離子電導(dǎo)率可達72.3 mS/ cm，然而復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性并沒隨著IL–GO含量的增加而改變。FPBI/IL–GO復(fù)合膜具有良好的穩(wěn)定性，該系列陰離子交換膜有望在堿性陰離子交換膜燃料電池中得到應(yīng)用。

關(guān)鍵詞：環(huán)氧氯丙烷；離子液體；聚苯并咪唑；氧化石墨烯；陰離子交換膜

聯(lián)系人：汪稱宇，碩士，主要從事新能源材料及器件的研究

近年來，聚合物電解質(zhì)薄膜燃料電池以其優(yōu)異的性能受到了越來越多的關(guān)注[1–2]，主要的研究材料有聚苯并咪唑(PBI)[3–4]，聚苯醚(PPE)等。氧化石墨烯(GO)具有優(yōu)異的熱力學(xué)性能和機械性能，因此在國內(nèi)外獲得了越來越多的關(guān)注，并且，聚合物和GO的復(fù)合材料已經(jīng)廣泛應(yīng)用于超級電容器，電極和生物傳感器領(lǐng)域[5–7]。無機填充廣泛應(yīng)用在質(zhì)子交換膜(PEMs)和堿性陰離子交換膜(AEMs)的制備過程中[8]，并且隨著無機填充粒子含量的增大，離子電導(dǎo)率有了很大的提升。咪唑鹽離子液體由于其優(yōu)異的熱力學(xué)穩(wěn)定性、較低的揮發(fā)性、較高的電導(dǎo)率受到越來越多的關(guān)注，目前基于咪唑鹽的離子液體已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于PEMs和AEMs[9–12]，并且在AEMs中表現(xiàn)出良好的耐堿性。筆者通過溶液聚合法制備了含氟的聚苯并咪唑(FPBI)，然后制備了咪唑鹽的離子液體(IL)，接著通過IL和GO反應(yīng)，制備咪唑鹽修飾的GO (IL–GO)，最后制備出FPBI/ IL–GO復(fù)合膜，并且對IL–GO進行了結(jié)構(gòu)表征，探討了不同含量IL–GO的摻雜對復(fù)合膜的力學(xué)性能、離子交換容量(IEC)、耐堿性、電導(dǎo)率等性能的影響。

1　實驗部分

1.1主要原材料

環(huán)氧氯丙烷(EC)、乙醇、二甲基亞砜(DMSO)：分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；

1–甲基咪唑：分析純，阿拉丁試劑有限公司；

3，3’–二氨基聯(lián)苯二胺：純度＞99%，Aldrich公司；

2，2’–雙(4–羧基苯基)六氟丙烷：純度＞98%，北京百靈威科技有限公司；

多聚磷酸(PPA)：純度＞85%，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；

氫氧化鉀：分析純，國藥集團上海化學(xué)試劑公司；

去離子水：自制。

1.2主要設(shè)備與儀器

核磁共振(NMR)儀：德國Bruker公司；

傅立葉變換紅外光譜(FTIR)儀：Varian CP–3800型，美國Nicolet公司；

熱重(TG)分析儀：Universal Analysis 2000型，德國耐馳公司；

拉伸試驗機：Instron 3365型，美國英斯特朗集團。

1.3FPBI的制備

在裝有機械攪拌器、導(dǎo)氣管的100 mL三口圓底燒瓶中，加入27.00 g PPA，在140℃、氮氣保護下進行攪拌脫氧，直至固體完全溶解，溶液呈現(xiàn)無色透明。氮氣保護下，將混合體系冷卻至室溫。然后，將1.07 g (0.005 mol) 3，3’–二氨基聯(lián)苯二胺和1.96 g (0.005 mol) 2，2–雙(4–羧基苯基)六氟丙烷加入到三口瓶中，在室溫下通氮氣約30 min，然后將反應(yīng)溫度升高至90℃，繼續(xù)升高反應(yīng)溫度到170℃下反應(yīng)12 h，最后得到黏稠的棕色溶液。將反應(yīng)體系冷卻到120℃后將該黏稠溶液倒入去離子水中，析出棕色絲狀聚合物，在蒸餾水中反復(fù)浸泡聚合產(chǎn)物以除去多余的酸，直至浸泡液成中性為止。最后在100℃下真空干燥48 h得到FPBI。

1.4IL–GO及FPBI/IL–GO復(fù)合膜的制備

在單口圓底燒瓶中加入0.05 mol環(huán)氧氯丙烷和1–甲基咪唑，常溫下反應(yīng)24 h，得到黏稠的黃色液體，加入乙醇清洗三次，以除去未反應(yīng)的原料，得到離子液體IL，在0.001 g/mL KOH溶液中加入一定量的GO和IL，升高至30℃，反應(yīng)24 h，通過離心分離出修飾的GO(IL–GO)，然后將IL–GO均勻地分散于DMSO中，同時將0.1 g FPBI溶于2 g DMSO中，將得到的混合溶液置于60℃的烘箱中揮發(fā)溶劑，得到平整均勻的FPBI/IL–GO復(fù)合膜，將IL–GO含量分別為5%，10%，20%，30%的FPBI/ IL–GO復(fù)合膜分別標記為1#，2#，3#，4#。

1.5性能表征

將FPBI/IL–GO復(fù)合膜浸泡于去離子水中24 h，通過其質(zhì)量的變化和邊長的變化計算其吸水率和溶脹度；通過反滴定法測定復(fù)合膜的IEC；將復(fù)合膜浸泡在2 mol/L的KOH溶液中，通過不同時間內(nèi)電導(dǎo)率的變化測定其耐堿性；通過交流阻抗技術(shù)測定出復(fù)合膜的電阻，再根據(jù)公式計算出離子電導(dǎo)率；采用NMR儀表征離子液體IL的結(jié)構(gòu)；采用FTIR儀表征IL–GO的特征官能團，測定范圍400～14 000 cm-1；通過TG分析儀在氮氣保護下測試FPBI復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性，加熱速率為10℃/ min；通過拉伸試驗機以5 mm/min的拉伸速度測試復(fù)合膜的力學(xué)性能。

2　結(jié)果與討論

2.11H NMR和FTIR分析

測得的IL的核磁峰位情況為1H NMR(400 MHz，D2O)：δ：3.23 (S，1H)，7.35 (S，1H)，6.83 (S，1H)，7.01 (S，1H)，3.57 (d，2H)，2.77 (d，2H)，3.71 (S，3H)。圖1為IL–GO的FTIR譜圖。從圖1可以看出，IL–GO在2 800 cm-1和2 900 cm-1處分別出現(xiàn)了亞甲基和甲基的伸縮振動峰，說明離子液體已經(jīng)成功地和GO反應(yīng)，同時在1 444 cm-1處出現(xiàn)的C —N的伸縮振動峰同樣可以說明咪唑鹽被成功接到了GO上。由于酸和酯的紅外吸收峰集中在1 600 ～1 700 cm-1，且GO上可能會有未反應(yīng)的羧基，所以無法清晰地通過脂類的吸收峰判斷反應(yīng)的進行。而在3 100 cm-1處出現(xiàn)了由于N元素的引進而形成的氫鍵的特征吸收峰，這更加證明了已經(jīng)成功制備了IL–GO。

圖1　IL–GO的FTIR譜圖

2.2熱穩(wěn)定性分析

圖2為純FPBI膜和不同的IL–GO含量的FPBI復(fù)合膜的TG分析曲線。在圖2中可以明顯看出三個階段的熱重損失：第一階段為70～190℃，主要是由膜中所含水分的蒸發(fā)所引起的；第二階段為220～310℃，為聚合物的側(cè)鏈以及咪唑基團的降解所引起的；第三階段為480～590℃，為聚合物的熱降解所導(dǎo)致的。對比圖中曲線可以看出，隨著IL–GO的引入，第二階段FPBI/IL–GO的熱降解溫度幾乎和FPBI相同，熱損失也基本一樣，說明IL–GO的加入并未對膜的熱穩(wěn)定性產(chǎn)生很大的影響，復(fù)合膜仍然保持了很高的熱穩(wěn)定性。

圖2　FPBI 和不同摻雜比的FPBI/IL–GO復(fù)合膜的TG曲線

2.3吸水率、溶脹度和IEC的測定

表1為不同含量IL–GO復(fù)合膜的離子交換容量(IEC)、吸水率和水中溶脹度。高吸水率、IEC和較低的溶脹度是理想的AEMs的性能要求，從表1中可以看出，雖然溶脹度從5.28%增加到了9.72%，但隨著IL–GO含量的增加，復(fù)合膜的IEC從0.32 meq/g提升到2.30 meq/g，吸水率也有明顯的增加。FPBI本身雖然沒有可電離基團，但KOH 和PBI之間可能會形成氫鍵[13]，以形成可電離基團，所以FPBI的IEC也不會為0。

表1　FPBI及FPBI/IL–GO復(fù)合膜的IEC、吸水率和溶脹度

2.4力學(xué)性能

力學(xué)性能是影響AEMs應(yīng)用的一個重要因素。通過萬能試樣機研究復(fù)合膜的力學(xué)性能，測試結(jié)果列于表2中。

表2　FPBI 和FPBI/IL–GO復(fù)合膜的拉伸性能

從表2可以看出，F(xiàn)PBI的拉伸應(yīng)力和拉伸彈性模量分別為18.1 MPa和1.35 GPa。當IL–GO的含量增大到30%，其拉伸應(yīng)力和拉伸彈性模量可以達到77.5 MPa和1.95 GPa，然而它的斷裂伸長率卻降到了16.8%。正如文獻[14]中提到的一樣，聚合物中適當?shù)募{米顆粒的摻雜可以增加其拉伸應(yīng)力和拉伸彈性模量，然而當納米顆粒的量達到一個臨界點之后，繼續(xù)增加會導(dǎo)致其脆性增大[14]。

2.5離子電導(dǎo)率

堿性陰離子交換膜的電導(dǎo)率決定著燃料電池性能的好壞，電導(dǎo)率大小通常和離子交換容量、吸水率以及溫度有關(guān)。圖3所示是相對濕度為100%條件下，復(fù)合膜在不同溫度下的電導(dǎo)率。從圖3中可以看出，隨著IL–GO含量的增大，膜的可電離基團數(shù)量不斷增多，同時復(fù)合膜的吸水率也逐漸增大，從而導(dǎo)致OH–離子在膜內(nèi)部的移動速率增大，電導(dǎo)率呈上升趨勢。和FPBI在80℃下電導(dǎo)率只有3.93 mS/cm相比，IL–GO的摻雜使得電導(dǎo)率大大提升了，這是由于無機納米顆粒的摻雜使得其自組裝團簇，形成兩相分離和連通的離子通道，進而提高了電導(dǎo)率。值得注意的是，復(fù)合膜的電導(dǎo)率隨著溫度的升高而增加，這是因為溫度升高后OH–在堿性離子交換膜中的移動速率加快，同時溫度升高使得聚合物內(nèi)部自由體積增加，更有利于OH–的傳遞?？梢悦黠@地看到，4#，3#，2#復(fù)合膜在80℃的最大電導(dǎo)率分別為72.3，63，49.9 mS/cm，滿足燃料電池對聚合物電解質(zhì)膜電導(dǎo)率的要求。

圖3　FPBI和FPBI/IL–GO復(fù)合膜的離子電導(dǎo)率曲線

2.6耐堿性

AEMs的穩(wěn)定性，特別是高溫高堿性濃度下的穩(wěn)定性，是影響其應(yīng)用于燃料電池的關(guān)鍵因素。筆者將復(fù)合膜浸泡于2 mol/L KOH溶液中，80℃條件下置于鼓風(fēng)干燥箱中處理192 h，每24 h將復(fù)合膜取出，將其浸泡在去離子水中12 h后，通過其常溫下電導(dǎo)率變化來測定其耐堿性。圖4是不同含量的FPBI復(fù)合膜在KOH溶液處理一定時間后的電導(dǎo)率測試結(jié)果。從圖4可以看出，所有的復(fù)合膜在192 h泡堿處理后仍然保持了大約90%的電導(dǎo)率，同時復(fù)合膜的形貌仍然平整均勻，這體現(xiàn)了復(fù)合膜優(yōu)異的耐堿性。

圖4　FPBI/IL–GO復(fù)合膜泡堿不同時間的電導(dǎo)率變化曲線

3　結(jié)論

合成了一系列不同含量的FPBI/IL–GO復(fù)合膜，研究了IL–GO的含量對堿性陰離子交換膜性能的影響。研究結(jié)果顯示，隨著IL–GO含量的增加，復(fù)合膜的吸水率、力學(xué)性能和離子電導(dǎo)率都有了明顯的升高。在80℃下，其最大離子電導(dǎo)率可達72.3 mS/cm，同時保持了可接受的溶脹度和優(yōu)異的耐堿性，在堿性陰離子交換膜燃料電池領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。

參 考 文 獻

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Synthesis of Polybenzimidazole/Nano-Particles Hybrid Anion Conducting Membranes Used for Fuel Cell

Wang Chenyu1，2， Chu Fuqiang1，2， Lin Bencai1，2， Feng Tianying1，2， Yuan Ningyi1，2， Ding Jianning1，2
(1.School of Materials Science and Engineering， Changzhou University， Changzhou 213164， China；2.Jiangsu Collaborative Innovation Center of Photovolatic Science and Engineering， Changzhou 213164， China)

Abstract：Imidazolium-based ionic liquid (IL) was synthesized from epichlorohydrin and 1 –methyl imidazole，and ionic liquid functionalized graphene oxide (IL–GO) was obtained from IL and graphene oxide (GO). Different content of IL–GO was incorporated into polybenzimidazole (FPBI) to investigate the content effect on the properties of composite membranes. The effect of content of IL–GO on the thermal stability， mechanical strength，ionic conductivity，ion exchange capacity (IEC)，water absorption，swelling degree and alkali resistance performance of composite film were investigated. The results show that as the content of IL–GO increases，the properties of the composite membranes，such as proton conductivity，IEC and tensile properties present an increase variation. When IL–GO content is 30%， its tensile stress and tensile elastic modulus reach 77.5 MPa and 1.95 GPa respectively. Under 80℃， its maximum ionic conductivity reach up to 72.3 mS/cm. However，the thermal stability of the composite membranes don’t dramatically change，and the composite membranes show an excellent alkaline stability. This investigation demonstrates that FPBI/IL–GO composite membranes may be promising for alkaline anion exchange membrane fuel cell applications.

Keywords：epichlorohydrin；ionic liquid；polybenzimidazole；graphene oxide；anion exchange membrane

中圖分類號：TQ327.3

文獻標識碼：A

文章編號：1001-3539(2016)04-0027-04

doi:10.3969/j.issn.1001-3539.2016.04.006

收稿日期：2016-01-23

*國家自然科學(xué)基金項目(51303017，21476031)