上海某化工區(qū)土壤重金屬污染情況的調(diào)查與評(píng)價(jià)

李寅寅，何池全

（1.上海大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，上海200444；2.上海市黃浦區(qū)審計(jì)局，上海200020）

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上海某化工區(qū)土壤重金屬污染情況的調(diào)查與評(píng)價(jià)

李寅寅1，2，何池全1

（1.上海大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，上海200444；2.上海市黃浦區(qū)審計(jì)局，上海200020）

摘要：以上海某化工區(qū)周邊土壤為研究對(duì)象，研究了土壤重金屬污染特征，對(duì)土壤樣品中Ag，As，Be，Cd，Cr，Cu，Ni，Pb，Se，Sb，Tl，Zn和Hg共13種金屬的空間分異結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析，并利用單因子指數(shù)法和內(nèi)梅羅綜合指數(shù)法評(píng)價(jià)了土壤重金屬的污染程度.結(jié)果表明，土壤樣品中Ag，As，Be，Cd，Cr，Cu，Ni，Pb，Se，Sb，Tl，Zn和Hg的平均含量分別為0.10，10.20，2.50，0.60，93.00，78.00，33.80，14.90，1.00，3.45，0.40，124.00，0.19 mg/kg.以展覽會(huì)用地A級(jí)標(biāo)準(zhǔn)為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，土壤樣品中Cu，Zn，Cd的超標(biāo)率較高，分別占樣品總數(shù)的12.20%，8.16%和8.16%；Cr，Ni，Sb，Hg的超標(biāo)率在4.08%～6.12%之間.采用立體分層方式采集樣品，分析結(jié)果表明，表層和中層土壤受到的金屬污染比較嚴(yán)重，但隨著采樣深度的增加，土壤重金屬濃度有不斷降低的趨勢.對(duì)土壤重金屬元素間的相關(guān)性進(jìn)行了研究，表明重金屬污染來源具有同源性，或者區(qū)域土壤中存在復(fù)合污染.

關(guān)鍵詞：化工區(qū)；土壤；重金屬；污染；評(píng)價(jià)

隨著工業(yè)化、農(nóng)業(yè)化的集約發(fā)展，城市化進(jìn)程不斷加快，大量有毒重金屬被排放到環(huán)境中，導(dǎo)致土壤和地下水污染程度不斷加劇，污染處理的問題日益嚴(yán)重［1-2］.有毒重金屬在污染土壤的過程中具有隱蔽性、長期性、不可降解和不可逆轉(zhuǎn)性的特點(diǎn)，在導(dǎo)致土壤肥力降低的同時(shí)，可通過食物鏈在植物、動(dòng)物和人體內(nèi)累積［3］.上海作為城市建設(shè)的典范，其工業(yè)區(qū)土壤重金屬污染問題已引起了專家學(xué)者和廣大市民的普遍關(guān)注［4-8］.早期的化工廠作為工業(yè)區(qū)不可或缺的組成部分，工藝流程相對(duì)比較落后，“跑、冒、滴、漏”的現(xiàn)象在生產(chǎn)過程中也常常出現(xiàn)，已成為周邊居民健康生活的隱患［9-15］.因此，對(duì)化工區(qū)土壤重金屬污染狀況進(jìn)行調(diào)查研究具有現(xiàn)實(shí)意義.

本研究以上海某化工廠周邊土壤為研究對(duì)象，利用電感耦合等離子發(fā)射光譜儀（inductively coupled plasma-atomic emission spectrometer，ICP-AES）、原子吸收分光光度計(jì)等大型檢測儀器，分析了土壤重金屬污染情況，并對(duì)其來源、分布進(jìn)行了闡述，明確了該地區(qū)重金屬的分布特征，為工業(yè)區(qū)今后的轉(zhuǎn)型發(fā)展提供科學(xué)依據(jù).

1　材料與方法

1.1研究區(qū)概況

研究區(qū)域選定在上海某化工廠周邊.該工廠專業(yè)生產(chǎn)各類玻璃顏料、搪瓷顏料、塑料顏料等高低溫?zé)o機(jī)顏料，搪瓷瓷釉及化工原料，具有涉及范圍廣、生產(chǎn)規(guī)模大、工藝流程眾多、污染情況復(fù)雜的特點(diǎn)，不僅會(huì)對(duì)周邊空氣質(zhì)量產(chǎn)生嚴(yán)重影響，并可形成酸雨使有害物質(zhì)通過污染顆粒沉降進(jìn)入土壤中.同時(shí)，在生產(chǎn)過程中還會(huì)添加Cu，Cd，Pb等金屬原料.這些金屬原料會(huì)通過土壤滲透污染周邊地下水，導(dǎo)致地下水呈現(xiàn)紅色、黃色等顏色，嚴(yán)重影響了周邊環(huán)境，危害了居民的生活健康與安全.

1.2樣品采集與分析方法

1.2.1樣品采集

經(jīng)過實(shí)地考察，結(jié)合化工廠氣象、土壤類型、廠區(qū)地貌、各車間工藝流程分布等實(shí)際情況，在布點(diǎn)中劃分了重點(diǎn)污染源點(diǎn)位和對(duì)照污染源點(diǎn)位，并在總共18個(gè)土壤點(diǎn)位上采集土壤樣品49個(gè).監(jiān)測點(diǎn)位分2～3層，實(shí)施立體分層采樣.表層土采樣深度為20～100 cm，中層土為100～300 cm，下層土為300～400 cm.

1.2.2土壤制備

采集土壤樣品時(shí)需剔除與金屬采樣器接觸的部分，并放入內(nèi)襯聚乙烯塑料袋的棉布專用樣品袋內(nèi)帶回實(shí)驗(yàn)室.因?yàn)闃悠份^多，若自然風(fēng)干土壤樣品需要較長時(shí)間，所以采用凍干機(jī)以縮短土樣的制備時(shí)間.凍干完成后，剔除樣品中的有機(jī)殘?jiān)⒅参锔档任镔|(zhì)，使用研磨機(jī)將土壤碾碎，過200目尼龍篩，保存?zhèn)溆?

1.2.3分析方法

本研究測定了土壤中全量Ag，As，Be，Cd，Cr，Cu，Ni，Pb，Se，Sb，Tl，Zn和Hg共13種金屬元素的含量，其中As雖屬于類金屬元素，Be屬于堿土金屬，但因As，Be及其化合物都有劇毒，會(huì)嚴(yán)重影響土壤環(huán)境，所以將它們歸入重金屬元素中一并討論.使用分析天平稱取0.2～1.0 g（精度為0.000 1 g）土壤樣品于消解管中，加套玻璃防爆管，用少量超純水潤濕后，使用移液槍緩慢加入3 mL濃鹽酸，1 mL濃硝酸，1 mL氫氟酸，并分別輕輕晃動(dòng)消解管，防止樣品濺出.待樣品充分混勻后，加蓋，放入消解架中，設(shè)置消解程序.使用表1所示的最佳功率、時(shí)間和溫度進(jìn)行消解.

消解完畢，待消解管溫度低于50?C后，取出消解管，將樣品置于消解儀上于200?C加熱，以達(dá)到趕酸的目的.待溶液蒸發(fā)至近干，呈白色粘稠狀液體時(shí)取出消解管，冷卻至室溫后，定容至25 mL.在消解過程中可能會(huì)遇到消解液中存在黑色難溶的有機(jī)物質(zhì)，此時(shí)可以將消解管取出，冷卻至室溫，隨后在消解管中加入0.5 mL高氯酸，加蓋消解，以達(dá)到完全消解的目的.

本研究所用儀器設(shè)備如下：iCAP6000系列電感耦合等離子發(fā)射光譜儀，美國賽默飛世爾科技有限公司；M5原子吸收分光光度計(jì)，美國賽默公司；AFS-3100雙道原子熒光光度計(jì)，北京科創(chuàng)海光儀器有限公司；MA3000型多功能測汞儀，日本島津公司；NOVAWAVE FA全自動(dòng)微波消解儀，加拿大思耐?；瘜W(xué)產(chǎn)品有限公司；Milli-Q超純水系統(tǒng)，美國Millipore公司；GS-24型消解儀，大連中匯達(dá)科學(xué)儀器有限公司.

1.2.4測定元素與方法檢出限

采用ICP-AES測定土壤中全量Ag，As，Be，Cd，Cr，Cu，Ni，Pb，Se，Sb，Tl和Zn的含量，推薦波長分別為328.0，189.0，234.8，228.8，267.7，324.7，231.6，216.9，196.0，206.8，190.8，213.8 nm，其中當(dāng)Pb，Cd，Be含量低于ICP-AES檢出限時(shí)，采用石墨爐原子吸收法進(jìn)行檢測.全量Hg的含量采用MA3000型多功能測汞儀進(jìn)行檢測.土壤中各金屬元素的檢出限如表2所示.

表2 土壤中金屬元素的檢出限Table 2 Detection limit of the heavy metals in the soils

1.3土壤評(píng)價(jià)方法

參照HJ/T 350—2007《展覽會(huì)用地土壤環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)（暫行）》中的A級(jí)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)土壤樣品分析結(jié)果進(jìn)行評(píng)價(jià)，達(dá)到A級(jí)標(biāo)準(zhǔn)即說明土壤未受污染.目前，概率方法、地質(zhì)累積指數(shù)法、潛在生態(tài)危害指數(shù)法等評(píng)價(jià)方法已成為土壤重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的主要方法［15-17］.本研究采用單因子污染指數(shù)法和內(nèi)梅羅綜合指數(shù)法［18］對(duì)土壤質(zhì)量進(jìn)行評(píng)價(jià)，其中單因子污染指數(shù)法能夠反映各種污染物的污染水平，內(nèi)梅羅綜合指數(shù)法綜合考慮了土壤中重金屬元素的平均值和最大值對(duì)環(huán)境質(zhì)量的影響，從而反映了土壤的總體污染狀況［19-20］.

單因子指數(shù)法的計(jì)算方法為

內(nèi)梅羅綜合指數(shù)法的計(jì)算方法為

在式（1）中，i種污染物的環(huán)境質(zhì)量指數(shù)用Pi表示，i種污染物的實(shí)際檢測濃度（mg/kg）用Ci表示，i種重金屬的A級(jí)標(biāo)準(zhǔn)（mg/kg）用Si表示.若Pi6 1，則認(rèn)為土壤沒有受到人為污染；若Pi＞1，則認(rèn)為土壤受到人為污染，且土壤重金屬的累積污染程度與指數(shù)高低成正比.在式（2）中，重金屬元素的綜合污染指數(shù)用P表示，參與評(píng)價(jià)的重金屬種類為n，規(guī)定P 6 0.7為安全，0.7＜P 6 1.0為警戒線，1.0＜P 6 2.0為輕度污染，2.0＜P 6 3.0為中度污染，P＞3.0為重度污染［21］.

2　結(jié)果與討論

2.1土壤重金屬污染的總體特征

對(duì)研究區(qū)域中土壤重金屬元素的最大值、最小值、平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差和變異系數(shù)（coefficient of variance，CV）進(jìn)行了分析，結(jié)果如表3所示.在所有土壤樣品中，金屬元素Ag，Se和Tl的濃度均為未檢出，所以將其濃度計(jì)為1/2檢出限作統(tǒng)計(jì)處理.變異系數(shù)反映了區(qū)域中各采樣點(diǎn)土樣的平均變異程度.由圖1可知，13種金屬的平均變異程度由大到小依次為Hg，Cu，Cd，Zn，Sb，Cr，Pb，As，Ni，Be，Se，Ag，Tl，其中Hg，Cu，Cd的變異程度均大于1.50，說明土壤中的這些金屬元素受人為因素干擾比較明顯.由于采樣化工廠工藝流程中涉及上述金屬原料的添加，因此可能會(huì)導(dǎo)致車間排放口等重點(diǎn)污染源點(diǎn)位與一些對(duì)照點(diǎn)位產(chǎn)生較大的濃度差，出現(xiàn)離散現(xiàn)象.土壤中Zn和Sb的變異系數(shù)接近，分別為1.29和1.22，說明這兩種元素在該區(qū)域內(nèi)的來源可能具有同源性.分析結(jié)果表明，化工廠周邊土壤均未受到金屬元素Ag，Se和Tl的污染.

2.2土壤重金屬污染空間結(jié)構(gòu)分析

將研究區(qū)域的監(jiān)測點(diǎn)位分2～3層，實(shí)施立體分層采樣.利用展覽會(huì)用地A級(jí)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)土壤樣品分析結(jié)果進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果如圖2所示.可見，隨著采樣深度的增加，土壤受金屬元素污染的程度呈逐漸下降的趨勢.對(duì)樣品中的超標(biāo)土壤樣品進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)表層和中層超標(biāo)土樣均有3個(gè)，分別占土樣總數(shù)的6.12%，表明污染物大部分集中分布在表層和中層土壤中.這可能是由土壤中的金屬離子在累積過程中不斷遷移所致.針對(duì)6個(gè)超標(biāo)土樣中的13種不同的金屬元素逐一進(jìn)行分析，結(jié)果如圖3所示.可見，超標(biāo)金屬元素共有7種，分別是Cd，Cr，Cu，Ni，Sb，Zn，Hg，且主要向土壤表層、中層富集.

表3 土壤重金屬含量統(tǒng)計(jì)值Table 3 Statistic values of the heavy metal concentrations of the soils

圖1 重金屬元素的變異系數(shù)Fig.1 CVs of the heavy metals

圖2 土壤重金屬含量的空間分布Fig.2 Spatial distributions of the heavy metals’concentrations in soils

圖3 超標(biāo)土壤樣品中重金屬元素的空間分布Fig.3 Spatial distributions of the heavy metals’concentrations in the excessive soil samples

2.3土壤重金屬污染狀況

以展覽會(huì)用地A級(jí)標(biāo)準(zhǔn)為評(píng)價(jià)指標(biāo)，將研究區(qū)域內(nèi)所有土壤樣品的重金屬濃度取平均值，并通過單因子污染指數(shù)法進(jìn)行評(píng)價(jià)分析.結(jié)果表明，除As，Be，Pb，Se，Ag，Tl的污染指數(shù)小于1外，其他金屬元素均大于1，其中以Cu，Zn，Cd的污染相對(duì)嚴(yán)重，污染指數(shù)分別為11.10，4.62，4.47；Cr，Sb，Hg，Ni的污染指數(shù)依次降低，均在1～2之間.通過對(duì)49個(gè)土壤樣品逐一進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)土壤中Cu，Zn，Cd的超標(biāo)率最高，分別是12.20%，8.16%，8.16%；Cr，Ni，Sb，Hg的超標(biāo)率均在4.08%～6.12%之間.考慮到化工廠在生產(chǎn)加工過程中大量使用的Cd，Cu等重金屬原料可能是該地區(qū)土壤受到污染的首要原因，建議該廠改善工藝流程，引進(jìn)廢水處理設(shè)施，從源頭上解決土壤污染問題.

采用內(nèi)梅羅指數(shù)法計(jì)算了研究區(qū)域土壤的重金屬綜合污染指數(shù).結(jié)果顯示，綜合污染指數(shù)在0.28～8.00之間，其中4.08%的土樣的綜合污染指數(shù)在2～3之間，屬于中度污染；8.16%的土樣指數(shù)大于3，屬于重度污染；87.80%的土樣指數(shù)小于1，說明未受到重金屬污染.

2.4土壤重金屬元素間的相關(guān)性

對(duì)化工區(qū)周邊土壤樣品中重金屬元素間的相關(guān)性進(jìn)行了分析，以了解該區(qū)域各金屬元素的污染來源之間是否具有同源性以及各金屬元素之間的關(guān)聯(lián)情況.如表4所示，Cd與Cr，Cd 與Cu，Cd與Sb，Cd與Zn，Cd與Hg，Cu與Zn，Pb與Hg，Sb與Hg之相的相關(guān)性系數(shù)分別為0.86，0.93，0.86，0.95，0.84，0.91，0.88，0.94，相對(duì)較高，推測該區(qū)域金屬元素Cd，Cr，Cu，Pb，Zn，Hg，Sb之間的相關(guān)性比較明顯，存在復(fù)合污染的可能性較大.

3　結(jié)論

（1）對(duì)上海某化工廠周邊土壤中13種重金屬元素的含量進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)分析，重金屬的平均變異程度為Hg＞Cu＞Cd＞Zn＞Sb＞Cr＞Pb＞As＞Ni＞Be＞Se＞Ag＞Tl，其中Hg的變異系數(shù)最大，為2.28.

（2）污染物大多集中分布在表層和中層土壤中，綜合污染程度較高，是治理和修復(fù)的關(guān)鍵.隨著采樣深度的增加，土壤受金屬元素污染的程度呈逐漸下降的趨勢.

（3）對(duì)土壤污染狀況的分析結(jié)果表明，Cu，Zn，Cd的超標(biāo)率最高，污染相對(duì)比較嚴(yán)重.采用內(nèi)梅羅指數(shù)法計(jì)算了研究區(qū)域土壤重金屬綜合污染指數(shù)，表明8.16%的土樣屬于重度污染，4.08%土樣屬于中度污染，87.80%的土樣未受到重金屬污染.

表4 土壤重金屬元素相關(guān)性分析Table 4 Correlation coefficients of the heavy metals in the soils

（4）對(duì)化工區(qū)周邊土壤樣品中重金屬元素間的相關(guān)性進(jìn)行了分析，推測該區(qū)域金屬Cd，Cr，Cu，Pb，Zn，Hg，Sb之間的相關(guān)性比較明顯，土壤重金屬元素之間可能存在復(fù)合污染或者污染源間具有同源性.

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中圖分類號(hào)：X 825

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1007-2861（2016）02-0151-08

DOI：10.3969/j.issn.1007-2861.2016.01.020

收稿日期：2016-01-18

通信作者：何池全（1968—），教授，博士生導(dǎo)師，博士，研究方向?yàn)槲廴经h(huán)境生態(tài)修復(fù)等.E-mail：cqhe@shu.edu.cn

Investigation of heavy metal pollution in soil around chemical industrial area in Shanghai

LI Yinyin1，2，HE Chiquan1
（1.School of Environmental and Chemical Engineering，Shanghai University，Shanghai 200444，China；2.Shanghai Huangpu Audit Bureau，Shanghai 200020，China）

Abstract：The pollution status and potential ecological risks of heavy metal in soil around chemical industrial area in Shanghai were studied.Spatial variation structures of 13 heavy metals（Ag，As，Be，Cd，Cr，Cu，Ni，Pb，Se，Sb，Tl，Zn and Hg）in the soil were analyzed. Single and composite pollution indices were used to evaluate heavy metal pollution in soil. The results showed that average concentrations of Ag，As，Be，Cd，Cr，Cu，Ni，Pb，Se，Sb，Tl，Zn and Hg were 0.10，10.20，2.50，0.60，93.00，78.00，33.80，14.90，1.00，3.45，0.40，124.00，0.19 mg/kg，respectively.According to the Grade A Standard of Soil Quality Assessment for Exhibition Sites，the over-limit rates of Cu，Zn and Cd were 12.20%，8.16%，and 8.16%，respectively.The over-limit rates of Cr，Ni，Sb and Hg were between 4.08%and 6.12%. Pollution in the surface and medium-layer soil in this area was more serious.The heavy metals’concentration decreased with the increase of sampling depth at some monitored sites.With the study of correlation between soil heavy metal elements，it showed that the homology of heavy metal pollution and combined pollution in the soil.

Key words：chemical industrial area；soil；heavy metal；pollution；assessment