堿融浸取-離子選擇電極法測定固體廢物中的總氟

孫娟，徐榮，任蘭，陸喜紅

（南京市環(huán)境監(jiān)測中心站，南京 210013）

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堿融浸取-離子選擇電極法測定固體廢物中的總氟

孫娟，徐榮，任蘭，陸喜紅

（南京市環(huán)境監(jiān)測中心站，南京 210013）

摘要采用氫氧化鈉熔融浸取固體廢物中的氟，用離子選擇電極法測定其中的總氟含量。固體廢物樣品經(jīng)氫氧化鈉高溫熔融后，以熱純水浸取并加入適量的鹽酸使溶液呈弱堿性，去除主要干擾離子。測定氟的線性范圍為5.00～500 μg，線性相關(guān)系數(shù)r=0.999 6，檢出限為12.5 mg/kg。6種類型固體廢物樣品的加標(biāo)回收率在90.4%～110.0%之間，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.3%～4.6%（n=6）。該方法樣品預(yù)處理簡單、重現(xiàn)性好、檢出限低，適用于多種固體廢物中總氟的測定。

關(guān)鍵詞堿融浸??；離子選擇電極；固體廢物；總氟

氟是環(huán)境化學(xué)和生命科學(xué)研究中的常見元素，其化學(xué)性質(zhì)活潑，可以與所有金屬、大多數(shù)非金屬發(fā)生反應(yīng)，形成氧化態(tài)的二元化合物。研究發(fā)現(xiàn)，適量的氟化物存在有益于生物體骨骼和牙齒的完整生長，但是過多攝入會引起氟中毒，主要臨床表現(xiàn)為釉斑牙和氟骨?。?-2］。因此現(xiàn)行的環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)、污染物控制標(biāo)準(zhǔn)對水、空氣、農(nóng)作物及土壤中氟化物均給出嚴(yán)格的限值［3-9］，然而對人類生產(chǎn)、生活所產(chǎn)生的固體廢物中氟化物的控制標(biāo)準(zhǔn)限制相對模糊，GB 5085.3-2007 《危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別》中規(guī)定氟的浸出毒性標(biāo)準(zhǔn)值為100 mg/L，GB 30485-2013 《水泥窯協(xié)同處置固體廢物污染控制標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定氟化氫的最高允許排放濃度為1 mg/m3，因缺乏相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)分析方法，兩個標(biāo)準(zhǔn)均未給出氟化物總量的控制限值。因為固體廢物來源廣泛、形態(tài)多樣、組分復(fù)雜，如果不能準(zhǔn)確識別其屬性，處置方式不合理，將對生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生極大的綜合危害［10］。十二五期間國家提倡發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟項目，要求踐行固體廢物的污染物鑒別、處置、控制目標(biāo)［11］。因此有必要建立固體廢物中總氟測定的相關(guān)分析方法，逐步完善其評價體系，為保障生態(tài)環(huán)境安全提供相應(yīng)合理的技術(shù)支撐。

目前尚沒有涉及固體廢物中總氟測定的國家標(biāo)準(zhǔn)方法，經(jīng)查閱，植物、土壤等固體樣品中總氟測定的前處理方法有高溫燃燒水解、堿融浸取等，檢測方法有分光光度法、熒光分析法、離子色譜法、氟離子選擇電極法等［12-16］。因為固體廢物的屬性復(fù)雜多樣，高溫燃燒水解法的預(yù)處理溫度很高，通常在1 100℃以上，操作條件控制要求較高且?guī)в形ｋU性；分光光度法、熒光分析法和離子色譜法的干擾因素多、分析成本高，因此固體廢物中總氟測定方法的相關(guān)研究報道較少。筆者研究了堿融法浸取-氟離子選擇電極法檢測固體廢物中的總氟，通過不同類型固體廢物樣品精密度、加標(biāo)回收試驗確定最佳預(yù)處理條件和儀器分析條件，證實堿融浸取-離子選擇電極測定方法具有良好的實用性。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

固體廢物樣品經(jīng)氫氧化鈉高溫熔融后，用熱純水浸取并加入適量的鹽酸使溶液滿足弱堿性，去除主要干擾離子，得到樣品總氟浸取溶液。在總離子強度調(diào)節(jié)緩沖溶液存在條件下，氟電極與浸取溶液接觸時，所產(chǎn)生的電極電位E（mV）與溶液中氟離子含量的對數(shù)lgm的關(guān)系滿足能斯特方程［17］。

1.2 主要儀器與試劑

離子儀主機：Thermo-ORION 4STAR型，美國熱電公司；

復(fù)合氟離子電極：ORION 9609BNWP型，美國熱電公司；

電子天平：XS205DU型，0.01/0.1 mg，瑞士梅特勒-托利多集團公司；

馬弗爐：Nabertherm P330型，德國納博熱公司；

電熱板：LabTech EH-45A型，北京萊伯泰科技股份有限公司；

超純水機：Milli-Q Reference，美國密理博公司；

氟化物標(biāo)準(zhǔn)儲備液：500 mg/L，國家環(huán)保部標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究所；

氟化物標(biāo)準(zhǔn)使用液：50.0 mg/L，移取10.00 mL 500 mg/L氟化物標(biāo)準(zhǔn)儲備液，用純水定容至100 mL容量瓶中；

檸檬酸鈉總離子強度緩沖溶液：1.0 mol/L，用鹽酸調(diào)節(jié)溶液的pH值為6.0～7.0；

溴甲酚紫、氫氧化鈉和鹽酸：分析純；

實驗用水為純水（25℃下，電阻率為18.2 MΩ·cm）。

1.3 樣品預(yù)處理

準(zhǔn)確稱取風(fēng)干過篩（0.149 mm尼龍）后固體廢物樣品0.2 g（精確至0.000 2 g）于50 mL鎳坩堝中，加入4.0 g氫氧化鈉，放入馬弗爐中，常溫升至300℃穩(wěn)定10 min，繼續(xù)升溫至600℃穩(wěn)定20 min，取出，冷卻至70℃，用50 mL熱純水分2次浸取，轉(zhuǎn)移至燒杯中直至融塊完全溶解，緩慢向冷卻后溶液中加入3～5 mL鹽酸（調(diào)節(jié)為弱堿性），然后全部轉(zhuǎn)入100 mL容量瓶中，用純水稀釋至標(biāo)線，混勻，靜置10 min。準(zhǔn)確移取上清液10.0 mL至50 mL小燒杯中，加入2滴溴甲酚紫指示劑，邊攪拌邊逐滴加入鹽酸，直至溶液由藍(lán)紫色突變?yōu)辄S色（pH≈5.2）為止，將溶液完全轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中，加入15.0 mL總離子強度緩沖溶液，用純水定容，混勻待測試液（不加固體廢物樣品，同以上操作制得空白試液）。

1.4 實驗方法

接通主機電源，純水活化氟離子電極不少于30 min；保證實驗用水和試液于同一環(huán)境（25±2）℃條件下測定；空白試液平行測定兩次以上且測定結(jié)果要求不大于2.5 μg（體積為50.0 mL）。分別配制1.00，5.00，10.0 mg/L 3個質(zhì)量濃度水平的氟化物標(biāo)準(zhǔn)溶液進行帶標(biāo)分析，要求實測值與理論值的相對誤差在±5.0%之內(nèi)；按照濃度由低到高的順序依次測定試樣溶液，測試結(jié)束時用純水充分清洗電極至初始電位；關(guān)閉主機電源，干燥保存氟電極。

1.5 結(jié)果計算

固體廢物樣品中總氟的含量按式（1）計算（結(jié)果保留到整數(shù)位）：

式中：w——固體廢物樣品總氟的含量，mg/kg；

m1——由標(biāo)準(zhǔn)曲線計算的試樣中氟的質(zhì)量，μg；

V1——固體廢物樣品浸取液定容總體積，mL；

m——固體廢物樣品的質(zhì)量，g；

wdm——固體廢物物樣品的干物質(zhì)含量，%；

V2——測定時吸取樣品試液體積，mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品預(yù)處理條件的選擇

選取電子機電固廢、五金含氰固廢、催化污泥固廢、煉鋼含鐵固廢和工地水泥廢渣5種固體廢物樣品為代表，根據(jù)樣品中的總氟含量水平，進行加標(biāo)回收試驗，加標(biāo)量依次為200，400，600，800，1 000 mg/kg，研究固體廢物中總氟浸取的最佳熔融條件。通過試驗確定氫氧化鈉與固體廢物質(zhì)量比、升溫方式、熔融終點溫度和時間的控制條件，試驗結(jié)果見表1、表2。

由表1、表2可知，選擇堿與樣品的質(zhì)量比為20∶1，采用室溫至300℃（氫氧化鈉的熔點為318.4℃，300℃為預(yù)熔融溫度）穩(wěn)定10 min，繼續(xù)升溫至600℃保持熔融時間20 min的程序升溫預(yù)處理樣品時，加標(biāo)回收率最佳，5種固體廢物樣品本底含量水平為196～1 054 mg/kg，加標(biāo)量為200～1 000 mg/kg時加標(biāo)回收率平均值分別為為95.2%（機電固廢）、103%（五金含氰固廢）、98.4%（催化污泥固廢）、105%（煉鋼含鐵固廢）和94.6%（工地水泥廢渣）；平行6次測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.2%～6.3%，表明方法的穩(wěn)定性良好。因此最終確定最佳樣品預(yù)處理條件：堿與樣品的質(zhì)量比例為20∶1，程序升溫至600℃熔融，熔融時間為20 min。

表1 氫氧化鈉與固體廢物的質(zhì)量比、升溫方式及熔融溫度條件試驗結(jié)果

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線

對不加固體廢物的樣品按照1.3步驟制備全程序空白試液，并按照1.4步驟進行測定，每批試驗至少制備兩個空白試液。分別移取0.10，0.20，0.40，1.00，2.00，4.00，10.0 mL 50.0 mg/L的氟化物標(biāo)準(zhǔn)使用液于50 mL的容量瓶中，依次加入10.0 mL空白試液、15.0 mL的檸檬酸鈉總離子強度調(diào)節(jié)緩沖溶液，純水定容至標(biāo)線，混勻。根據(jù)能斯特方程，以氟化物電位響應(yīng)值E與氟化物含量（m，μg）的對數(shù)lgm為參數(shù)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得回歸方程為E= -58.6 lgm+217，線性相關(guān)系數(shù)r=0.999 6。標(biāo)準(zhǔn)系列測試溫度為（25±2）℃，空白含量為2.4 μg，曲線斜率滿足分析靈敏度要求。

2.3 檢出限與檢測下限

準(zhǔn)確移取0.10 mL 50.0 mg/L的氟化物標(biāo)準(zhǔn)使用液于50 mL的容量瓶中，用純水定容至標(biāo)線，混勻制得空白低濃度（氟化物含量為5.0 μg）加標(biāo)樣品，平行測定10次，計算得測試結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差s=0.876 μg，按照公式MDL=t（0.99，n-1）s計算方法檢出限［18］，查表得n=10時，t=2.821，因此方法檢出限為2.5 μg，當(dāng)取樣量為0.2 g時，檢出限為12.5 mg/kg，檢測下限以檢出限的4倍計算，結(jié)果為50 mg/kg。

2.4 精密度與準(zhǔn)確度試驗

以5種類型不同氟化物含量水平的實際固體物樣品為研究對象，按照1.3和1.4中步驟進行多次平行試驗和加標(biāo)回收試驗，根據(jù)沉積物樣品的總氟含量水平確定加標(biāo)量，選擇500 mg/L的氟化物標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液，分別向待測樣品中依次加入0.10，0.15，0.20，0.30，0.40 mL進行加標(biāo)回收試驗，稱樣量為0.2 g，相應(yīng)的理論加標(biāo)量分別為250，375，500，625，750，1 000 mg/kg，測試結(jié)果見表3。

由表3可知，實際固體廢物樣品總氟含量在196～1 054 mg/kg之間，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.3%～4.6%；加標(biāo)量為250～1 000 mg/kg時，樣品加標(biāo)回收率為90.4%～110.0%。方法精密度和準(zhǔn)確度滿足固體廢物實際樣品中總氟的測試要求。

表2 熔融時間試驗結(jié)果（n=6）

表3 精密度與回收試驗結(jié)果（n=6）

3 結(jié)語

建立了堿熔法（堿與樣品質(zhì)量比例為20∶1）浸取，離子選擇電極法測定固體廢物中總氟的分析方法，經(jīng)驗證該分析方法線性范圍寬，檢出限低，分析干擾因素少，重現(xiàn)性好，準(zhǔn)確度高；同時具有操作簡便，化學(xué)試劑用量少等優(yōu)點。該方法滿足電子機電、冶煉金屬、活性污泥、醫(yī)療和水泥固體廢物等多種樣品中總氟的批量測試要求，有助于推進固體廢物的氟污染物鑒別、處置和控制標(biāo)準(zhǔn)的制訂和完善，有利于提高生態(tài)環(huán)境中氟污染防治的執(zhí)行力。

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聯(lián)系人：孫娟；E-mail： 49868625@qq.com

中圖分類號：O657.1

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1008-6145（2016）01-0050-04

doi：10.3969/j.issn.1008-6145.2016.01.014

收稿日期：2015-09-08

Determination of Total Fluoride in Solid Waste by Ion Selective Electrode Method with Alkali Fusion Extraction

Sun Juan， Xu Rong， Ren Lan， Lu Xihong
（Nanjing Environmental Monitoring Center Station， Nanjing 210013， China）

AbstractThe fluorine in solid waste was obtained by leaching through the method of thermal fusion of sodium hydroxide. Total fluoride content in the leaching solution was determined by ion selective electrode method. Solid waste sample was melted by sodium hydroxide at high temperature and then the target was extracted by hot water in the condition of weak alkaline without interference. The experimental results showed that the linear range of fluoride was 5.00-500 μg，the correlation coefficient of the standard curve was 0.999 6 and the detection limit was 12.5 mg/kg. The recoveries of six types of solid waste samples were between 90.4% and 110.0%，the relative standard deviation of determination results was 2.3%-4.6% （n=6）. The pretreatment of the method is simple，the reproducibility is good and LOD is low，so the method is suitable for determination of total fluoride in multiple solid waste.

Keywordsalkali fusion extraction； ion selective electrode； solid waste； total fluoride