底質中As金屬有效態(tài)測定

詹寶（新疆地礦局第一區(qū)調大隊　烏魯木齊　830000）

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底質中As金屬有效態(tài)測定

詹寶
（新疆地礦局第一區(qū)調大隊烏魯木齊830000）

摘要底質是非常復雜的非均質的有機-無機復合體，其中的重金屬包括背景值和外界輸入部分，如何將背景值和外界輸入部分加以區(qū)分，是底質污染研究中必須考慮的問題。底質中外界輸入的重金屬又稱為有效態(tài)重金屬。有效態(tài)重金屬元素在底質中主要是指吸附于底質表面的部分的形態(tài)。它很容易與上覆水體間發(fā)生物理、化學、生物交換作用，重新進入上覆水中，造成上覆水體的二次污染。了解和掌握底質中污染物的釋放、擴散規(guī)律對上覆水質的改善有重要意義。

關鍵詞底質重金屬消解

DOI∶10.16206/j.cnki.65-1136/tg.2016.02.031

1　實驗部分

1.1實驗藥品與儀器

1.1.1實驗樣品

實驗所用標準物質見表1。

表1　山西、甘肅、寧夏等地水系沉積物成分分析標準物質

1.1.2試劑及儀器

實驗所用試劑及儀器見表2。

表2　試劑及儀器

1.2實驗方法

1.2.1試樣預處理

（1）10%硝酸浸溶法：稱取10.0000 g樣品于250 mL錐形瓶，加90 mL去離子水，再加濃硝酸10 mL，待劇烈反應停止后，搖勻，用水平振蕩器振蕩2 h，干濾紙過濾濾液供分析測定，過濾后濾紙上固體烘干裝袋待測。

（2）0.1 mol/L HCl浸提法、水浸法、DTPA浸溶法（方法同上）。

1.2.2全分解法

稱取0.5000 g樣品于聚四氟乙烯內膽中，用移液管加入2 mL濃硝酸，用移液槍加入2 mL氫氟酸、2 mL高氯酸，裝入鐵制外膽中，密封。置于烘箱內180℃烘2 h，取出冷卻，取出內膽置于電熱板上加熱趕酸，電熱板調溫至180℃。至內膽內液體呈半流體，取下冷卻。移入50 mL容量瓶中，振蕩。用干濾紙過濾，供分析測定。

1.2.3優(yōu)化實驗

（1）0.1%硝酸浸溶法：稱取10.0000 g樣品于250 mL錐形瓶，加99.9 mL去離子水，再加濃硝酸0.1 mL，待劇烈反應停止后，搖勻，用水平振蕩器振蕩2 h，干濾紙過濾濾液供分析測定，過濾后濾紙上固體烘干裝袋待測。

（2）1%、5%、10%硝酸浸溶法。

1.3儀器條件

測定元素波長和ICP-AES工作參數(shù)折衷值范圍見表3、表4。

表3　測定元素波長　nm

取所得樣品進行X射線衍射分析，測試條件：CuKα射線、Ni濾波、40 kV、40 mA、LynxEye192位陣列探測器、掃描步長0.01°2θ，掃描速度每步0.05 s、λ= 1.540598 A。

表4　ACP-AES工作參數(shù)折衷值范圍

2　實驗結果及討論

2.1實驗結果

2.1.1 As元素ICP-AES測定結果

10種底質樣品中所含As元素在不同消解條件下測定的結果見表5、圖1。

表5　10種底質樣品中As元素的含量mg/L

圖1　10種底質樣品中所含As元素在不同消解條件下含量對比

表6　不同濃度梯度下HNO3溶液處理底質樣品中As含量（mg/L）

2.1.2條件優(yōu)化實驗

不同濃度梯度下HNO3溶液處理底質樣品中As含量見表6、圖2。

2.1.3部分樣品全量分析結果

部分樣品中As元素的全量分析結果見表7。

對全量和經(jīng)H2O，HCl，HON3，DTPA處理過的樣進行比較，見圖3。

圖2　10種底質樣品中所含As元素在不同HNO3濃度下含量對比

表7　部分樣品中As元素的全量　mg/L

圖3　As對全量和經(jīng)H2O、HCl、HNO3、DTPA處理過的樣的比較

從上面列出的圖表中可以看出，本文所取的10種底質樣品在經(jīng)過H2O、HCl、HNO3、DTPA處理后，As元素含量變化趨勢如下：HNO3＞DTPA＞HCl＞H2O。此外，不同的樣在這四種處理方法下，As元素含量是不同的。如在圖3中，底質樣品DFB08063中As在HNO3處理含量最高。含量高有兩種可能：（1）這份底質樣品用HNO3消解效果最好，其中所含的As也最多。（2）HNO3的消解破壞了該底質樣品原來的結構，使得底質樣品中本身所含有的As元素也釋放出來。由于這兩種情況的存在，我們無法判斷一份底質樣品是否受到污染以及污染程度的大小。因此，分別取所測重金屬含量高、中、低三個區(qū)間內的固體樣品來進行XRD分析，分析其結構有沒有受到破壞，以此來對底質樣品進行一個比較真實的評價。

2.1.4部分樣品經(jīng)DTPA、HCl、10%HNO3消解后XRD分析結果

取DFB08039三種底質樣品進行XRD分析，其結果見圖4～圖6。

2.1.5部分樣品經(jīng)1%、5%HNO3消解后XRD分析結果

經(jīng)1%、5%HNO3消解后XRD分析結果見圖7～圖8。

圖4　DFB08039經(jīng)DTPA消解后XRD結果

圖5　DFB08039經(jīng)HCl消解后XRD結果

圖6　8 DFB08039經(jīng)HNO3消解后XRD結果

圖7　DFB08039經(jīng)1%HNO3消解后XRD結果

圖8　DFB08039經(jīng)5%HNO3消解后XRD結果

2.1.6部分樣品成分分析結果

由于底質中所含的綠泥石、伊利石、閃石、石英、長石在本論文消解條件結構不會被破壞，所以此處只列出方解石和白英石的含量，結果見表8。

表8　樣品成分分析結果

2.2小結

判斷一種底質樣品結構是否被破壞，可以看它的成分有沒有發(fā)生變化。本論文在分析中所選的底質樣品分別取自不同區(qū)域，成分包括綠泥石、伊利石、閃石、石英、長石、方解石、白云石和黃鐵礦。其中，方解石和白云石屬于碳酸鹽類，含［CO3］2-，其結構可視為NaCl型結構的衍生結構。碳酸鹽類的礦物遇到酸很容易被分解，使得其結構發(fā)生變化。其他的綠泥石、伊利石等幾種成分則不容易被酸侵蝕。因此，在這里只分析經(jīng)過四種浸取方法處理過的底質樣品中方解石和白云石含量的變化，以此來判斷它的結構是否受到破壞。

從上面所得出的成分含量變化中可以看出，經(jīng)過浸取后的底質樣品，其所含方解石和白云石的百分含量都發(fā)生了變化，這說明酸的介入使得底質樣品中這兩種成分受到了影響，底質樣品結構發(fā)生了變化。而經(jīng)DTPA和HCl處理的底質樣品中所含方解石和白云石的含量發(fā)生變化程度較小，即這兩種消解方法對底質樣品的破壞較小。

本論文中分析的As元素是對人體危害很大的三種元素。As在底質中大部分呈難溶化合物形態(tài)，或被膠體吸附，或與有機物絡合，或與金屬離子結合生成沉淀。水溶性砷只占全砷的10%，主要以陰離子AsO-、AsO33-形式存在。從分析結果可以看出，底質樣品的結構發(fā)生了變化，這說明As在這一批樣品中主要以水溶性離子形式存在，并和CO32-結合。當用酸浸取時，這種與CO32-結合的形態(tài)被破壞，變成了水溶性的離子，從而導致在ICP-AES中檢測到了這種重金屬離子的存在。但是，只能說明我們所選取的預處理方法對這一類底質樣品有效，因為As元素有不同的價態(tài)，在其他類型底質中可能與有機物等形成螯合物，很難被酸打開，仍拿這種方法去處理就會出現(xiàn)局限性。

本論文的主要任務是找出一種不破壞底質結構或者破壞程度小又能檢測出底質中吸附的重金屬元素的方法。從上面的討論中可以看出，經(jīng)DTPA和HCl處理的底質樣品結構被破壞程度較小，同時ICPAES測出的結果又很明顯。因此，得出結論：DTPA 和HCl浸取法是處理這批樣品的最佳方法。可以用來評估其重金屬污染程度。

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收稿：2015-08-20