常減壓蒸餾中的設(shè)備腐蝕與防護(hù)

趙 博壽比南宗瑞磊郭 靜

（1.中國(guó)特種設(shè)備檢測(cè)研究院 北京 100029）（2.中石化工程建設(shè)有限公司 北京 100083）

?

常減壓蒸餾中的設(shè)備腐蝕與防護(hù)

趙 博1壽比南1宗瑞磊2郭 靜1

（1.中國(guó)特種設(shè)備檢測(cè)研究院 北京 100029）
（2.中石化工程建設(shè)有限公司 北京 100083）

摘 要：原油中富含硫、氮、酸、氯以及重金屬等各類雜質(zhì)，在煉油過(guò)程中常會(huì)成為工藝裝置腐蝕的誘因。常減壓蒸餾屬于煉油工程的龍頭工藝，原料雜質(zhì)較多，成分變化較大，其腐蝕問(wèn)題受到了特別的關(guān)注。本文闡述了在常減壓蒸餾過(guò)程中發(fā)生腐蝕反應(yīng)的重點(diǎn)部位、腐蝕類型和防護(hù)措施，并總結(jié)了近年相關(guān)研究的進(jìn)展。

關(guān)鍵詞：常減壓蒸餾 腐蝕 防護(hù)

石油煉制工業(yè)是國(guó)民經(jīng)濟(jì)的支柱產(chǎn)業(yè)之一，是提供能源，尤其是交通運(yùn)輸燃料和有機(jī)化工原料的最重要的工業(yè)［1-2］。石油煉制涉及工序繁多，其中常減壓蒸餾作為“龍頭”工藝，起到了原油初步加工的作用。常減壓蒸餾將原油按蒸發(fā)能力分成沸點(diǎn)范圍不同的中間產(chǎn)品（稱為餾分），包括石腦油、煤油、柴油、蠟油、渣油以及輕質(zhì)餾分油等，作為下游裝置的加工原料。因此，常減壓蒸餾又被稱為原油的一次加工［3-4］。

在煉化過(guò)程中原油所含的硫、氮、酸、氯以及重金屬和其它雜質(zhì)，經(jīng)物理/化學(xué)變化會(huì)成為腐蝕工藝裝置的誘因［5］。常減壓蒸餾屬于煉油工程中的龍頭工藝，其原料基本都為原油，雜質(zhì)相對(duì)較多，腐蝕性較強(qiáng)。因此，在原油常減壓蒸餾過(guò)程中所遇到的腐蝕問(wèn)題往往受到特別的重視［6］。

1 常減壓蒸餾中的腐蝕類型

常減壓蒸餾中設(shè)備的腐蝕主要發(fā)生在120℃以下和220℃以上兩種環(huán)境中，稱為低溫腐蝕和高溫腐蝕。其中低溫腐蝕主要為HCl+H2S+H2O腐蝕，高溫腐蝕則以高溫硫腐蝕和環(huán)烷酸腐蝕為主。這兩種腐蝕類型一般發(fā)生在常減壓蒸餾設(shè)備的頂部和底部?jī)蓚€(gè)部位，其機(jī)理分別為液相環(huán)境中的電化學(xué)腐蝕與高溫環(huán)境下的化學(xué)腐蝕［7-9］。具體如下：

1.1 HCl+H2S+H2O腐蝕

這類腐蝕是低溫腐蝕的最重要種類，主要發(fā)生在常減壓蒸餾設(shè)備的“三頂”系統(tǒng)（即初餾塔頂、常壓塔頂和減壓塔頂），具體包括初、常、減三塔的低溫輕油部分、及其換熱器、空冷器、水冷器和內(nèi)部管線等，其特點(diǎn)是在氣相H2O環(huán)境下設(shè)備的腐蝕極為輕微，而在液相水環(huán)境中腐蝕較為嚴(yán)重，特別是在換熱后的初凝部位腐蝕最為嚴(yán)重［10-11］。這類腐蝕與介質(zhì)相變關(guān)系密切，一般認(rèn)為此類型的腐蝕為典型的電化學(xué)腐蝕，遵循電化學(xué)反應(yīng)行為特征［12］。其中陽(yáng)極反應(yīng)為金屬溶解，反應(yīng)式見(jiàn)式（1）；陰極反應(yīng)為H+的去極化反應(yīng)，反應(yīng)式見(jiàn)式（2）。

目前，對(duì)于此類腐蝕的發(fā)生與進(jìn)程還存在許多爭(zhēng)議，但既有研究已從腐蝕反應(yīng)原理結(jié)合試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了合理的解釋。一般認(rèn)為其發(fā)生原因是初凝部位少量的液態(tài)H2O溶解了大量的富相的氣態(tài)酸性氣體，導(dǎo)致溶液酸性較大以致嚴(yán)重的腐蝕［13-14］。需說(shuō)明的是H+在水溶液中實(shí)際以水合態(tài)的H3O+存在，主要由HCl 和H2S兩組溶質(zhì)電離生成，其中HCl發(fā)生一步電離，其反應(yīng)式見(jiàn)式（3）；H2S為發(fā)生兩步電離，其反應(yīng)式見(jiàn)式（4）～式（5）。

需要說(shuō)明的是，HCl為強(qiáng)電解質(zhì)，在溶液可視為全部電離，H2S為弱電解質(zhì)，其電離度和溶解度均遠(yuǎn)小于HCl，因此在同離子作用下H2S的電離平衡左移，此時(shí)腐蝕介質(zhì)中陰離子基本以Cl-為主。有研究表明，原油中硫含量可能會(huì)對(duì)低溫腐蝕具有促進(jìn)作用［15］，但對(duì)露點(diǎn)腐蝕發(fā)生的影響有限，這一點(diǎn)已被大量工程經(jīng)驗(yàn)和科學(xué)實(shí)驗(yàn)證實(shí)［16-17］。

HCl主要由原油及其添加劑中的無(wú)機(jī)氯鹽（主要包括NaCl、CaCl2和MgCl2）或有機(jī)氯鹽發(fā)生水解反應(yīng)產(chǎn)生，其主要的反應(yīng)式為：

此外，雖然常減壓蒸餾的三頂系統(tǒng)一般情況下表壓較低，但仍然可能因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)和工藝產(chǎn)生應(yīng)力。因此，結(jié)合H2S環(huán)境也可能發(fā)生應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。H2S應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的致因?yàn)殛帢O析氫反應(yīng)生成的氫原子Had，其反應(yīng)式見(jiàn)式（10）。

1.2 高溫硫腐蝕

石油中存在的雜質(zhì)硫元素以有機(jī)硫和無(wú)機(jī)硫兩種形態(tài)存在。其中有機(jī)硫大部分為硫醚類和噻吩，還有少部分硫醇；無(wú)機(jī)硫則以單質(zhì)硫和二硫化物為主［18］。常態(tài)下硫化物和硫元素較為穩(wěn)定，不對(duì)金屬發(fā)生腐蝕作用。但若溫度較高，受熱影響推動(dòng)氧化反應(yīng)平衡移動(dòng)，此時(shí)硫化物或者硫元素均可具有較強(qiáng)的氧化性，會(huì)對(duì)金屬基體造成嚴(yán)重的高溫硫腐蝕。大部分學(xué)者認(rèn)為此反應(yīng)的發(fā)生溫度在220℃以上，腐蝕現(xiàn)象大都發(fā)生在常減壓蒸餾裝置的高溫部位，主要包括塔器、管線、加熱爐爐管、高溫?fù)Q熱器、高溫機(jī)泵、容器等。與低溫段的腐蝕類型不同，高溫硫腐蝕屬于化學(xué)腐蝕范疇。

按腐蝕性的區(qū)別，硫成分又可分為活性硫與非活性硫［19］，活性硫主要以H2S、低級(jí)硫醇、單質(zhì)硫的形式存在，在300～400℃此類硫能對(duì)鋼材發(fā)生腐蝕反應(yīng)，其反應(yīng)式為：

反應(yīng)式（13）中的硫元素腐蝕能力相對(duì)其他活性硫更強(qiáng)，而H2S可在340～400℃分解成硫元素，加速腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行［20］。其反應(yīng)式見(jiàn)式（14）。

需要說(shuō)明的是，一般情況下原油中H2S含量極少［21］。在原油加工中大部分H2S都來(lái)自有機(jī)硫或無(wú)機(jī)硫的分解。

除活性硫外，非活性硫如硫醚、噻吩、高級(jí)硫醇等均不直接與碳鋼發(fā)生腐蝕反應(yīng)，而是分解成活性硫后再對(duì)材料發(fā)生腐蝕［22］。非活性硫化物的分解一般從130 ～160℃開(kāi)始分解，在400℃左右基本已完全分解。反應(yīng)生成物最多的是H2S，還有低級(jí)硫醇、硫醚和分子量較低的其他硫化物，甚至是硫元素。如最常見(jiàn)的二硫醚就有兩種分解方式，生成產(chǎn)物分別為H2S和元素硫分別為：

1.3 環(huán)烷酸腐蝕

環(huán)烷酸是指存在于石油中的分子鏈為環(huán)狀的飽和有機(jī)酸，其分子通式為CnH2n-1COOH。一般來(lái)說(shuō)，石油原油里存在的酸性有機(jī)化合物并不僅有環(huán)烷酸一種，還包括脂肪酸、芳香酸和酚類等等，但環(huán)烷酸為最主要成分，因此將石油里的酸通稱為環(huán)烷酸。石油中的環(huán)烷酸成分復(fù)雜，分子量通常在180～700之間，期望分布多在300～400之間，沸點(diǎn)約為177～343℃之間。環(huán)烷酸多為難溶物，在水中的溶解度隨分子量上升而下降，高分子量環(huán)烷酸不溶于水［23］。

在原油加工中，以五、六環(huán)為主的低分子量環(huán)烷酸腐蝕性最強(qiáng)，其主要以環(huán)戊烷的衍生物為主，分子量在180～350左右［24］。環(huán)烷酸腐蝕通常發(fā)生于大于220℃易發(fā)部分主要為塔器、管線、加熱爐爐管、高溫?fù)Q熱器、高溫機(jī)泵、容器等。特別是管道、換熱器、機(jī)泵等。其中減壓工藝部分往往腐蝕更為嚴(yán)重，特別是減壓塔的減二線、減三線、減四線填料、及其抽出側(cè)線和減底線的管道、換熱器、機(jī)泵等更甚。同時(shí)常壓轉(zhuǎn)油線、減壓轉(zhuǎn)油線由于流速較高、腐蝕也較為嚴(yán)重。一般認(rèn)為環(huán)烷酸腐蝕的機(jī)理見(jiàn)式（17）。

絕大多數(shù)環(huán)烷酸鐵是油溶性的，結(jié)合原油的流動(dòng)性，造成腐蝕產(chǎn)物難以觀測(cè)。被腐蝕的基體表面新鮮光滑。在高速區(qū)域，基體被腐蝕后呈河流狀溝槽，低流速區(qū)域則成臺(tái)階狀腐蝕坑［25］。

與環(huán)烷酸腐蝕最相關(guān)的因素是總酸值（TAN）、溫度、流速和硫含量，其中總酸值影響是最為直接的。有數(shù)據(jù)表明［26］，在235℃時(shí)，總酸值提高一倍，碳鋼和蒙乃爾合金的腐蝕速率提高1倍，410不銹鋼的腐蝕速率提高4倍。但腐蝕速率隨總酸值提高并非線性遞增。根據(jù)長(zhǎng)期的工程經(jīng)驗(yàn)與學(xué)者研究［27-29］，在一定程度的溫度范圍之內(nèi)，金屬的腐蝕速率與總酸值存在一定的拐點(diǎn)，高于此點(diǎn)，腐蝕速率會(huì)明顯上升。大部分資料認(rèn)為0.5mg KOH/g的總酸值定為此拐點(diǎn)，相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)以此定為高酸/低酸原油的分界點(diǎn)［30，31］。目前，對(duì)總酸值的評(píng)定按標(biāo)準(zhǔn)多采用KOH中和法，但是有些學(xué)者認(rèn)為以總酸值并不能反映其對(duì)金屬的腐蝕程度，也開(kāi)始進(jìn)行新評(píng)定方法的嘗試，其中以金屬失重法的研究較為突出［32-34］。此外，須注意的是在常減壓蒸餾中環(huán)烷酸可以隨原油一起蒸餾和冷凝，因此在與其相近沸點(diǎn)的餾分中往往會(huì)形成富集，造成腐蝕速率增快。而常減壓蒸餾是煉油過(guò)程的“龍頭”工藝，環(huán)烷酸常隨餾分發(fā)生富集，因此對(duì)其總酸值的考慮須要結(jié)合餾分因素［35，36］。一般來(lái)說(shuō)，常壓蒸餾時(shí)餾分最高的總酸值位于371～476℃到實(shí)沸點(diǎn)（TBP）溫度之間，基本已超出常壓蒸餾操作溫度上限，因此在常壓轉(zhuǎn)油線中產(chǎn)生富集而對(duì)減壓蒸餾工藝影響較大。減壓蒸餾中餾分的總酸值根據(jù)工況環(huán)境的真空度而定，一般在260℃左右。

溫度影響主要針對(duì)腐蝕發(fā)生和腐蝕速率變化兩個(gè)方面。因?yàn)榄h(huán)烷酸腐蝕基不存在電離過(guò)程，需要溫度致使O-H鍵斷裂才能發(fā)生腐蝕，其溫度起始點(diǎn)通常在220℃左右。但是目前也有部分案例表明常減壓蒸餾的環(huán)烷酸腐蝕起始溫度可能低于220℃，這可能是由原油組分中存在的甲酸、乙酸和丙酸等小分子有機(jī)酸造成［38］。對(duì)于腐蝕速率而言，有研究認(rèn)為環(huán)烷酸腐蝕速率存在兩個(gè)極大值點(diǎn)，其一是270～280℃左右，其二為350～400℃左右，超過(guò)400℃以后環(huán)烷酸發(fā)生分解，不產(chǎn)生環(huán)烷酸腐蝕［37］。

流速對(duì)環(huán)烷酸腐蝕也具有較大的影響。有資料顯示，在高流速條件下，低酸值高流速的油液可能比低流速高酸值的腐蝕更重，因此僅以總酸值評(píng)定原油的腐蝕性能是不足的［39，40］。工程經(jīng)驗(yàn)中，管內(nèi)的突出物（如焊瘤、熱電偶套管埋入點(diǎn)、套接接口等）會(huì)引起液流流速變化，甚至產(chǎn)生渦流和紊流，也會(huì)明顯增加環(huán)烷酸的腐蝕速率。此外，當(dāng)受到高溫?zé)崃鳑_擊時(shí)，局部區(qū)域壓力驟降，產(chǎn)生氣泡，并發(fā)生空泡腐蝕，也可增加腐蝕速率。

硫含量的影響主要體現(xiàn)在高溫硫腐蝕與環(huán)烷酸腐蝕的競(jìng)爭(zhēng)作用上［41-43］。其原理如下：一般來(lái)說(shuō)，在硫（主要是H2S）和環(huán)烷酸的作用下，H2S首先和金屬發(fā)生腐蝕反應(yīng)，生成FeS腐蝕產(chǎn)物層，起到了隔絕介質(zhì)與基體的作用，可阻止H2S的進(jìn)一步腐蝕其反應(yīng)式見(jiàn)式（10）。但環(huán)烷酸的存在可以破壞腐蝕產(chǎn)物層，裸露金屬表面使得腐蝕反應(yīng)繼續(xù)或者加速進(jìn)行。其反應(yīng)式見(jiàn)式（18）。也有學(xué)者認(rèn)為FeS腐蝕產(chǎn)物層的破壞與溫度作用下環(huán)烷酸的分解有關(guān)，第二個(gè)高溫酸腐蝕速率的極大值溫度也因此出現(xiàn)［44］。

需要說(shuō)明的是，環(huán)烷酸腐蝕與高溫硫腐蝕存在一定競(jìng)爭(zhēng)性關(guān)系，其發(fā)生的腐蝕反應(yīng)類型取決于硫含量是否高于某一臨界值，該臨界值受到原油中的石油酸鈉（-COONa）和溫度的顯著影響［45］。石油酸鈉含量越高，臨界值越高，但當(dāng)石油酸鈉含量超過(guò)臨界膠團(tuán)濃度（CMC）時(shí)，繼續(xù)增加也不會(huì)提高該臨界值。原理是其為一種表面活性劑，能防止金屬基體表面的漆狀膜和FeS生成。而溫度的影響是溫度越高臨界值越低，這與反應(yīng)熵值有關(guān)。

2 常減壓蒸餾中的防腐蝕措施

常減壓蒸餾設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，因此一般采用綜合性的防腐工藝對(duì)其進(jìn)行控制［46-47］，總結(jié)如下：

2.1 原料控制

石油煉制加工的原料是原油，而原油視產(chǎn)地不同成分差異極大。在工藝設(shè)計(jì)之初，各項(xiàng)選材、防護(hù)措施等手段往往也是根據(jù)特定種類的原油而來(lái)，因此，在長(zhǎng)期的煉制過(guò)程中，應(yīng)盡量保持油品穩(wěn)定，否則易導(dǎo)致?lián)p毀設(shè)備。發(fā)達(dá)國(guó)家基本能保持加工原油長(zhǎng)期的產(chǎn)地同一性，做到相關(guān)配套的工藝程序?qū)Ｓ谩５壳拔覈?guó)的煉油企業(yè)很難做到這一點(diǎn)，主要采用原油混摻進(jìn)行油品控制。但混摻原油的性質(zhì)往往穩(wěn)定性較差，與同參數(shù)的原生石油品質(zhì)差異巨大，這給工藝防腐和選材帶來(lái)很大難度。

2.2 選材

選材是常減壓蒸餾中重要的防腐措施，針對(duì)不同的腐蝕類型與不同的環(huán)境，需要依照不同的選材法則。高溫部位的腐蝕以化學(xué)腐蝕為主，主要考慮以高溫硫腐蝕和環(huán)烷酸腐蝕結(jié)合的均勻腐蝕因素，因此需要根據(jù)不同環(huán)境下材料對(duì)硫腐蝕和酸腐蝕的耐蝕程度控制其腐蝕速率。對(duì)此工程界提出了選材分級(jí)的概念，將材料按抗腐蝕能力從低到高排序，并給出在一定溫度下不同的總酸值+硫含量的環(huán)境下各種材料預(yù)估的腐蝕速率手冊(cè)，設(shè)計(jì)人員根據(jù)要求的耐蝕容忍度按手冊(cè)選取使用材料即可［48］。對(duì)于低溫部位的腐蝕，因?yàn)橹饕訦Cl+H2S+H2O腐蝕為主，其中還存在大量的Cl-，因此除均勻腐蝕以外，還需要控制例如點(diǎn)蝕和應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的局部腐蝕發(fā)生。一般情況下若腐蝕問(wèn)題不嚴(yán)重，此部位可以選擇碳鋼或者低合金鋼材質(zhì)。若原油雜質(zhì)較多，則考慮升級(jí)至雙相不銹鋼或者工業(yè)純鈦等耐蝕金屬。而出于對(duì)點(diǎn)蝕和應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的考慮，目前此部位一般不選用鐵素體或者奧氏體不銹鋼［49-50］。

此外，對(duì)于特殊的腐蝕情況還需要考慮特殊材質(zhì)規(guī)避問(wèn)題。如在含有NH3的情況下（如塔頂采用NH3作為緩蝕劑且常壓塔為冷回流）時(shí)不能使用Monel合金，這同樣是為了防止應(yīng)力腐蝕［51，52］。相關(guān)案例在國(guó)外已有出現(xiàn)。

2.3 工藝防腐

在常減壓蒸餾工藝中，工藝防腐是指為了解決如“三頂系統(tǒng)”等中低溫重腐蝕部位的設(shè)備、管道等相關(guān)材料的腐蝕問(wèn)題，采用的電脫鹽、注堿、中和注劑、注緩蝕劑、注水等為主要內(nèi)容，并以其為主要防護(hù)手段的工藝控制措施。

●2.3.1 電脫鹽

原油的脫鹽是原油的預(yù)處理工藝，工作原理是在原油中加入少量的清潔水，利用萃取的辦法將原油中的鹽富集于水相，再使油水混合溶液兩側(cè)形成電場(chǎng)誘導(dǎo)水相遷移將其脫除。需要說(shuō)明的是，對(duì)于低溫腐蝕的HCl+H2S+H2O腐蝕來(lái)說(shuō)，原油脫鹽一般只能脫去無(wú)機(jī)氯鹽，因此其難以通過(guò)原油脫鹽使得到完全避免。此外，有學(xué)者認(rèn)為無(wú)機(jī)氯產(chǎn)生的HCl在初餾、常壓和減壓三塔塔頂和冷凝水中均可能存在，而有機(jī)氯大部分都來(lái)自于添加劑，沸點(diǎn)較低，一般只對(duì)初餾塔塔頂和常壓塔塔頂起作用［53，54］。

煉油企業(yè)一般要求電脫鹽能進(jìn)行深度脫鹽，如我國(guó)某石油石化公司煉油事業(yè)部要求含鹽量≤3mg/L、含水量≤0.2%以及污水含油≤150mg/L。

●2.3.2 原油注堿

脫后原油仍含有少量鹽，由于低含鹽量的高水解率和有機(jī)氯化物分解，在系統(tǒng)中仍有HCl發(fā)生。不同種類的主要無(wú)機(jī)氯鹽隨溫度的水解百分比如圖1所示。由圖可以看出NaCl水解溫度最高，高溫穩(wěn)定性最好，因此在清潔環(huán)境中NaCl的水解溫度可達(dá)340℃，遠(yuǎn)高于其他兩種主要無(wú)機(jī)氯鹽，因此致腐蝕的Cl-主要來(lái)自于MgCl2和CaCl2。必須說(shuō)明的是，但當(dāng)原油中存在環(huán)烷酸和某些金屬元素時(shí)，會(huì)因催化作用大大降低無(wú)機(jī)氯鹽的水解溫度。例如對(duì)于NaCl而言，300℃左右就有可能水解生成HCl，使得發(fā)生低溫腐蝕的溫度閾值明顯降低。

圖1 三類氯鹽的水解百分率隨溫度的變化［55］

故可向原油中注入3%～4%的稀堿水（NaOH）可將已水解的HCl中和為NaCl，也可與未水解的鈣鎂鹽反應(yīng)，生成不易水解的氫氧化物和NaCl，殘留于塔底重油中。反應(yīng)方程式如下：

需說(shuō)明的是常減壓蒸餾中如果過(guò)多注堿，會(huì)影響到后續(xù)油品深加工的質(zhì)量，特別是原油蒸餾后即將進(jìn)入催化加氫或者催化裂化工藝，大量殘留的Na可能致使昂貴的催化劑發(fā)生鈉中毒現(xiàn)象，對(duì)其經(jīng)濟(jì)性影響極大［56］。因此，近二十年來(lái)原油注堿技術(shù)的使用率逐漸降低，甚至被完全禁止，促使防腐工藝從“一脫四注”向“一脫三注”轉(zhuǎn)變［57］。

●2.3.3 中和注劑

中和注劑即注氨工藝，其作用主要是中和塔頂?shù)母g性酸液。注氨分為兩種，一種是注氨水，價(jià)格低廉但因中和能力差需過(guò)量注入使pH值控制在7.0～9.0，因此在堿性條件下NH3與塔頂?shù)腍Cl和H2S中和生成不溶性NH4Cl和NH4HS，可因結(jié)垢而發(fā)生垢下腐蝕。其原理是不溶性銨鹽沉積在金屬表面發(fā)生以減薄或局部腐蝕為主的沖蝕及酸性水腐蝕，嚴(yán)重者甚至堵塞換熱器管束，影響到銨鹽生成的重要因素是HCl、H2S 和NH3的氣相分壓。

另一種注氨是注有機(jī)胺（一般寫作“注胺”），有機(jī)胺中和能力強(qiáng)，等量注入即可，pH值可以控制在5.5～7.5，不易引起銨鹽結(jié)垢，但缺點(diǎn)是價(jià)格昂貴。目前國(guó)內(nèi)煉油廠完全單一使用兩種注氨形式的較少見(jiàn)，大部分采用注氨+中和緩蝕劑，因?yàn)橹泻途徫g劑中含有一部分有機(jī)胺，一方面可以起到部分有機(jī)胺作用，另一方面可以降低成本［58］。

需要說(shuō)明的是，選擇注入有機(jī)胺仍然可能在系統(tǒng)中殘留游離胺，進(jìn)而導(dǎo)致銨鹽結(jié)垢的生成，因此也不能完全避免銨鹽的生成，還需要結(jié)合其他手段綜合控制［59］。

●2.3.4 注緩蝕劑

常減壓蒸餾的冷凝系統(tǒng)中采用的緩蝕劑大部分為有機(jī)鹽+成膜劑+水的復(fù)合沉淀膜型緩蝕劑，其除了抑制基體的陰陽(yáng)極反應(yīng)，還有疏水親油的作用，以加強(qiáng)防腐效果［60-62］。需要說(shuō)明的是，系統(tǒng)中的緩蝕劑主要用于常蒸餾的塔頂系統(tǒng)，而減壓蒸餾系統(tǒng)則較少應(yīng)用。這是因?yàn)闇p壓蒸餾系統(tǒng)中的緩蝕劑會(huì)隨著輕烴的先行冷凝而影響分散性；同時(shí)也與減壓塔頂?shù)穆饵c(diǎn)發(fā)生溫度（10 ～ 65℃）小于常壓塔頂?shù)穆饵c(diǎn)發(fā)生溫度（80 ～120℃），進(jìn)而從熱力學(xué)角度可降低減壓塔頂?shù)母g速率有關(guān)。

●2.3.5 注水

注水的目的主要有三點(diǎn)：其一是通過(guò)注水調(diào)節(jié)初凝區(qū)的位置；其二是防止注氨生成的NH4Cl和NH4HS發(fā)生垢下腐蝕；其三是提高塔頂酸液的pH值，降低其腐蝕性［63，64］。與注緩蝕劑相同，注水的部位主要為常壓塔頂，而較少用于減壓塔頂。其原因主要為注水會(huì)增加減壓塔頂?shù)恼羝?fù)荷，從而影響其真空度，此外也與銨鹽結(jié)垢問(wèn)題不如常壓塔嚴(yán)重有關(guān)。

2.4 腐蝕監(jiān)測(cè)和腐蝕檢測(cè)

在常減壓蒸餾過(guò)程中主要的腐蝕監(jiān)測(cè)和檢測(cè)方法有定點(diǎn)測(cè)厚、腐蝕探針、掛片、化學(xué)分析和氫通量監(jiān)測(cè)等［65-67］。

定點(diǎn)測(cè)厚主要針對(duì)三頂?shù)睦鋮s系統(tǒng)的空冷器，三塔大于220℃的易腐蝕部位、轉(zhuǎn)油線直管和彎頭等均勻腐蝕減薄部位。腐蝕探針主要埋裝于三塔冷卻系統(tǒng)的空冷器或換熱器的進(jìn)出口管線、回流管出口管線上以及蒸餾高硫高酸原油時(shí)的側(cè)線（減二線、減三線、減四線）上安裝。掛片主要檢測(cè)的也是均勻腐蝕部位，以碳鋼和低合金鋼為主，如果環(huán)境中不銹鋼腐蝕速率較大也可以考慮此方法。常見(jiàn)的掛片部位是常壓塔的上層塔盤、進(jìn)料段、塔底。掛片材質(zhì)以碳鋼、0Cr13、0Cr18Ni9等為主。另外減壓塔的各段填料、側(cè)線集油箱、進(jìn)料段、塔底等，掛片材質(zhì)主要為碳鋼0Cr13、0Cr18Ni9、00Cr17Ni14Mo2等?；瘜W(xué)分析是一種同時(shí)具有檢測(cè)和監(jiān)測(cè)兩種功能的手段，主要包括：電脫鹽部分的脫前含鹽、脫前含水、脫后含鹽、脫后含水、排水含油；三塔冷凝系統(tǒng)的pH值、Cl-、S2-、Fe2+、H2S含量；常底油、減底油、減三線、減四線分析含硫量、總酸值、Fe離子或者Fe/Ni比；加熱爐分析燃料中的硫含量、Ni含量、V含量和煙氣露點(diǎn)的測(cè)定。氫通量監(jiān)測(cè)主要用于加工高酸原油時(shí)，可用氫通量監(jiān)測(cè)減壓系統(tǒng)側(cè)線管道的滲氫量，以判斷環(huán)烷酸腐蝕的程度［68，69］。

3 結(jié)論

在常減壓蒸餾過(guò)程中，受腐蝕反應(yīng)影響最嚴(yán)重的部位為設(shè)備的頂、底兩個(gè)區(qū)域，按照溫度與腐蝕類型劃分可分為低溫段和高溫段兩類腐蝕。目前我國(guó)主要的應(yīng)對(duì)防腐措施以原料控制、設(shè)備選材、工藝防腐、腐蝕監(jiān)測(cè)檢測(cè)和防腐蝕結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等五種方法聯(lián)合的綜合手段為主。但是由于常減壓蒸餾的裝置中的腐蝕類型較為復(fù)雜，工程上帶來(lái)影響因素較多，以致于理論的科學(xué)試驗(yàn)與工程領(lǐng)域尚存在一定的認(rèn)知偏差。此外面對(duì)我國(guó)未來(lái)的加工油品劣質(zhì)化以及設(shè)備大型化、多樣化和高參數(shù)化的趨勢(shì)，給既有的相關(guān)腐蝕的認(rèn)知體系帶來(lái)巨大的挑戰(zhàn)，亟需結(jié)合工程設(shè)計(jì)發(fā)展，開(kāi)展更為深入的工程應(yīng)用研究。

參考文獻(xiàn)

［1］ 許江萍.中國(guó)支柱產(chǎn)業(yè)發(fā)展戰(zhàn)略［M］.北京：經(jīng)濟(jì)管理出版社，1996.

［2］ Jan Skippins.Corrosion-mitigation program improves economics for processing naphthenic crudes［J］.Oil & Gas Journal， 2000， 98 （37）： 64-68.

［3］ Surfactants： fundamentals and applications in the petroleum industry［M］. Cambridge University Press，2000.

［4］ Rana M S， Sámano V， Ancheyta J， et al. A review of recent advances on process technologies for upgrading of heavy oils and residua［J］. Fuel， 2007，86（9）： 1216-1231.

［5］ 任鑫， 楊懷玉.重金屬釩腐蝕的研究進(jìn)展［J］.腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù)，2001，13（6）：338-341.

［6］ 倪杰.基于流程模擬的常減壓操作與運(yùn)行周期優(yōu)化［D］.中國(guó)石油大學(xué)，2011.

［7］ 廖芝文，顏軍文.常減壓蒸餾裝置低溫腐蝕與防護(hù)［J］.石油化工腐蝕與防護(hù)，2008，25（2）：34-37.

［8］ 曹玉亭，申海平.石油加工中的環(huán)烷酸腐蝕及其控制［J］.腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù)， 2007，19（1）： 45-48.

［9］ 馬東明，張百軍.常減壓蒸餾裝置硫腐蝕與防護(hù)［J］.石油化工腐蝕與防護(hù)，2008，25（4）：25-27.

［10］ 梁文博.石化企業(yè)蒸餾防腐理論分析與實(shí)驗(yàn)研究［D］.大連：大連理工大學(xué)，2003.

［11］ Wang Z， Wang W， Qi H.Grey correlation analysis of corrosion on the first oil atmospheric distillation equipment［C］//Information Engineering， 2009. ICIE’09. WASE International Conference on. IEEE， 2009， 2：373-376.

［12］ Morimoto T， Onay B， Fukuda Y， et al. Behavior of heat exchanger tube materials in simulated coal gasification atmospheres with different H2O-content［J］. Materials at High Temperatures， 1997， 14（2）： 119-126.

［13］ Davis B H， Sagues A A， Thomas G， et al. Coal liquids distillation tower corrosion： Chloride pathways in the Wilsonville， Alabama SRC-I pilot plant when processing a high chloride coal［J］. Fuel Processing Technology， 1985， 11（2）： 183-203.

［14］ Naeger D P， Perugini J J. Crude oil desalting process［P］. US：5114566，1992-5-19.

［15］ 王瑾娜，丁榮生.常減壓蒸餾塔頂H2S協(xié)同腐蝕作用的研究［J］. 石油煉制與化工，1999， 30（8）：62-63.

［16］ Quej-Aké L， Cabrera-Sierra R， Arce-Estrada E，et al. EIS evaluation of the effect of neutralizing and inhibitor compounds on corrosion process of 1018 carbon steel in acid solutions typical of atmospheric distillation plants［J］. Int. J. Electrochem. Sci， 2008， 3： 56-66.

［17］ Mendoza-Canales J， Marín-Cruz J. Corrosion Behavior of Titanium and Nickel-based Alloys in HCl and HCl+H2S Environments［J］. Int. J. Electrochem. Sci，2008， 3： 346-355.

［18］ 姜成英，王蓉，劉會(huì)洲，等.石油和煤微生物脫硫技術(shù)的研究進(jìn)展［J］.過(guò)程工程學(xué)報(bào)，2001，1（1）：80-85.

［19］ 張一玲，張冬敏，胡勝利. 俄羅斯和哈薩克斯坦原油的硫化物腐蝕分析［J］. 油氣儲(chǔ)運(yùn)，2006，25（11）：42-44.

［20］ 鄭長(zhǎng)青，趙亞新，洪夢(mèng)榕，等. 加工高含硫原油設(shè)備管道腐蝕及相應(yīng)措施［J］. 石油化工腐蝕與防護(hù)，2002， 19（3）： 26-29.

［21］ 楊瑞紅. 生物脫硫微生物及基因工程應(yīng)用的研究進(jìn)展［J］. 生物技術(shù)進(jìn)展，2013，3（3）：190-195.

［22］ Ho T Y， Rogers M A， Drushel H V， et al. Evolution of sulfur compounds in crude oils［J］. AAPG Bulletin， 1974， 58（11）： 2338-2348.

［23］ 沈露莎. 石油加工過(guò)程中的環(huán)烷酸腐蝕及對(duì)策［J］. 石油煉制，1992，4： 38-43.

［24］ Hsu C S， Dechert G J， Robbins W K， et al. Naphthenic acids in crude oils characterized by mass spectrometry［J］. Energy & Fuels， 2000， 14（1）： 217-223.

［25］ Alvisi P P， Lins V F C. An overview of naphthenic acid corrosion in a vacuum distillation plant［J］. Engineering Failure Analysis， 2011， 18（5）： 1403-1406.

［26］ Gutzeit J. Naphthenic acid corrosion in oil refineries［J］. Materials Performance， 1977， 16（10）： 24-35.

［27］ Petkova N， Angelova M， Petkov P. Establishing the reasons and type of the enhanced corrosion in the crude oil atmospheric distillation unit［J］. Petroleum & Coal，2009， 51（4）： 286-292.

［28］ Saxena R C， Seal D， Goyal H B. Naphthenic Acid Corrosion in Petroleum Refineries［J］. 2009.

［29］ Saad O M， Gasmelseed G A， Hamid A H M. Separation of Naphthenic Acid from Sudanese Crude Oil Using Local Activated Clays［J］. Journal of Applied and Industrial Sciences， 2014， 2 （1）： 14-18.

［30］ SH/T 3129—2010 高酸原油加工裝置設(shè)備和管道設(shè)計(jì)選材導(dǎo)則［S］.

［31］ SH/T 3096-2010 高硫原油加工裝置設(shè)備和管道設(shè)計(jì)選材導(dǎo)則［S］.

［32］ Lorenzo R， Hau J L， Yepez O， et al. The Iron Powder Test for Naphthenic Acid Corrosion Studies［J］. Corrosion 99， 1999.

［33］ Zetlmeisl M J. Naphthenic acid corrosion and its control［J］. CORROSION 96， 1996.

［34］ Craig H L. Naphthenic acid corrosion in the refinery［C］//CORROSION-NATIONAL ASSOCIATION OF CORROSION ENGINEERS ANNUAL CONFERENCE-. NACE， 1995.

［35］ 李曉剛， 付冬梅， 董超芳， 等. 用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)算法分析環(huán)烷酸的腐蝕行為［J］. 腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù)，2001， 13（1）： 56-56.

［36］ Piehl R L. Correlation of corrosion in a crude distillation unit with chemistry of the crudes［J］. Corrosion， 1960， 16（6）： 305-307.

［37］ Clemente J S， Fedorak P M. A review of the occurrence， analyses， toxicity， and biodegradation of naphthenic acids［J］. Chemosphere， 2005， 60（5）： 585-600.

［38］ Groysman A， Brodsky N， Pener J， et al. Low temperature naphthenic acid corrosion study ［A］. Corrosion/2007 ［C］. Houston： NACE， 2007： 569.

［39］ Slavcheva E， Shone B， Turnbull A. Review of naphthenic acid corrosion in oilrefining［J］. British Corrosion Journal， 1999， 34（2）： 125-131.

［40］ Wu X， Jing H， Zheng Y， et al. Erosion-corrosion of various oil-refining materials in naphthenic acid［J］. Wear， 2004， 256（1）： 133-144.

［41］ 丁勇， 齊邦峰， 代秀川. 煉油工業(yè)中的環(huán)烷酸腐蝕［J］. 腐蝕與防護(hù)， 2006， 27（9）： 438-442.

［42］ Huang B S， Yin W F， Sang D H， et al. Synergy effect of naphthenic acid corrosion and sulfur corrosion in crude oil distillation unit［J］. Applied Surface Science，2012， 259： 664-670.

［43］ Ott L S， Bruno T J. Corrosivity of fluids as a function of the distillate cut： application of an advanced distillation curve method［J］. Energy & Fuels， 2007，21（5）： 2778-2784.

［44］ Yepez O. Influence of different sulfur compounds on corrosion due to naphthenic acid［J］. Fuel， 2005， 84（1）：97-104.

［45］ Havre T E， Sj?blom J， Vindstad J E. Oil/waterpartitioning and interfacial behavior of naphthenic acids［J］. Journal of dispersion science and technology， 2003，24（6）：789-801.

［46］ 中國(guó)石油化工設(shè)備管理協(xié)會(huì)設(shè)備防腐專業(yè)組.石油化工裝置設(shè)備腐蝕與防護(hù)手冊(cè)［M］.北京：中國(guó)石化出版社，1996.

［47］ 曹忠軍. 常減壓蒸餾裝置加工高酸高硫原油防腐蝕綜述［J］. 石油化工腐蝕與防護(hù)， 2009 （4）： 1-4.

［48］ API R P 581—2008 Risk-Based Inspection Technology［S］.

［49］ Briant C L. Hydrogen assisted cracking of type 304 stainless steel［J］. Metallurgical Transactions A，1979， 10（2）： 181-189.

［50］ Lu B T， Chen Z K， Luo J L， et al. Pitting and stress corrosion cracking behavior in welded austenitic stainless steel［J］. Electrochimica acta， 2005， 50（6）：1391-1403.

［51］ Hanson B H. Titanium in the Oil Industry［J］. Anti-Corrosion Methods and Materials， 1976， 23（6）： 5-14.

［52］ Agarwal D C. Effect of cyclic stresses on stress corrosion cracking of Cu-Ni alloy［J］. Corrosion engineering， science and technology， 2003， 38（4）： 275-285.

［53］ NACE International Publication 34105. Effect of Nonextractable Chlorides on Refinery Corrosion and Fouling［M］. 2005.

［54］ 張曉靜. 原油中氯化物的來(lái)源和分布及控制措施［J］. 煉油技術(shù)與工程， 2004， 34（2）： 14-16.

［55］ NACE RP 0177-2007 Mitigation of Alternating Current and Lightning Effects on Metallic Structures and Corrosion Control Systems［S］.

［56］ 姜仲勤. 重油催化裂化原料油中鈉的來(lái)源及催化劑的鈉中毒現(xiàn)象［J］. 石油煉制與化工， 1989， 8：1-7.

［57］ 鞠虹， 章大海， 吳寶貴，等. 含硫原油加工裝備腐蝕防護(hù)措施研究［J］. 石油化工設(shè)備， 2010，39（6）： 49-53.

［58］ 吳春生， 侯銳鋼. 注氨法解決常壓塔冷凝系統(tǒng)腐蝕存在的問(wèn)題及對(duì)策研究［J］. 腐蝕與防護(hù)， 2003，24（10）： 445-447.

［59］ NACE International Publication 34109， Crude Distillation Unit—Distillation Tower Overhead System Corrosion［M］. 2009.

［60］ 李得志， 凌文凱， 陳革新， 等. 常減壓蒸餾裝置用緩蝕劑的研究現(xiàn)狀及展望［J］. 石油化工腐蝕與防護(hù)， 2009， 26（1）： 8-10.

［61］ 郭鵬， 楊金輝， 王菁輝， 等. LPEC 型緩蝕劑在常減壓蒸餾裝置上的應(yīng)用［J］. 石油化工腐蝕與防護(hù)， 2008， 24（4）： 41-43.

［62］ 鄧天永， 耿福生. 常減壓蒸餾裝置中和緩蝕劑的篩選與應(yīng)用［J］. 石油化工腐蝕與防護(hù)， 2006，22（4）： 16-19.

［63］ Humphries M J， Sorell G. Corrosion control in crude oil distillation units［J］. Materials Performance， 1976，15（2）： 13-21.

［64］ 李慶梅，叢培振，劉明輝，等. 煉油廠常壓蒸餾工藝防腐蝕優(yōu)化［J］. 腐蝕與防護(hù)，2004，25（5）： 219-220.

［65］ 趙敏，康強(qiáng)利，馬紅杰，等. 煉油廠常減壓蒸餾裝置腐蝕防護(hù)現(xiàn)狀［J］. 腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù)，2012，24（5）：430-431.

［66］ 周敏. 常減壓蒸餾裝置水冷器的腐蝕與防護(hù)［J］.腐蝕與防護(hù)， 2003， 24（2）： 74-76.

［67］ Jones， David S J， Peter R， et al. Handbook of petroleum processing［M］. Springer， 2006.

［68］ Ropital F. Current and future corrosion challenges for a reliable and sustainable development of the chemical， refinery， and petrochemical industries［J］. Materials and corrosion， 2009， 60（7）： 495-500.

［69］ 嚴(yán)偉麗. 腐蝕監(jiān)測(cè)技術(shù)在鎮(zhèn)海煉化分公司中的應(yīng)用［J］.石油化工腐蝕與防護(hù)， 2009， 26（B05）： 148-151.

The Units Corrosion and Protection in Atmospheric and Vacuum Distillation

Zhao Bo1Shou Binan1Zong Ruilei2Guo Jing1
（1. China Special Equipment Inspection and Research Institute Beijing 100029）
（2. Sinopec Engineering Incorporation Beijing 100083）

AbstractCrude oil is rich in numerous impurities， which would induce units corrosion in the refining. Atmospheric and vacuum distillation is the leading processing of the project， and the corrosion problem about it received particular attention， because of the variation of impurities and composition. In this paper， the key positions，types of corrosion and protection measures were illustrated， and the progress of research in recent years was summarized at the same time.

KeywordAtmospheric and vacuum distillation Corrosion Protection

作者簡(jiǎn)介：趙博（1984～），男，博士，高級(jí)工程師，從事特種設(shè)備腐蝕與防護(hù)研究工作。

收稿日期：（2015-06-30）

中圖分類號(hào)：X933.4

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：B

文章編號(hào)：1673-257X（2016）06-0001-08

DOI：10.3969/j.issn.1673-257X.2016.06.001