國內(nèi)膜用聚酯母粒的開發(fā)現(xiàn)狀

孫　云，王樹霞，王思榮，趙德軍，王　坤

(1．中國石化化工銷售有限公司華東分公司，上?！?00050； 2．中國石化儀征化纖有限責(zé)任公司研究院，江蘇儀征　211900；3．江蘇省高性能纖維重點實驗室，江蘇儀征　211900； 4．中國石化儀征化纖有限責(zé)任公司銷售服務(wù)部，江蘇儀征　211900)

?

專題論述

國內(nèi)膜用聚酯母粒的開發(fā)現(xiàn)狀

孫云1，王樹霞2,3，王思榮1，趙德軍4，王坤2

(1．中國石化化工銷售有限公司華東分公司，上海200050； 2．中國石化儀征化纖有限責(zé)任公司研究院，江蘇儀征211900；3．江蘇省高性能纖維重點實驗室，江蘇儀征211900； 4．中國石化儀征化纖有限責(zé)任公司銷售服務(wù)部，江蘇儀征211900)

摘要：綜述了國內(nèi)雙向拉伸聚酯薄膜(BOPET)和膜用聚酯母粒現(xiàn)狀、膜用聚酯母粒制備情況，對膜用聚酯母粒生產(chǎn)企業(yè)進(jìn)行了介紹，并詳細(xì)論述了膜用母粒的研究情況。

關(guān)鍵詞：聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜母粒

雙向拉伸聚酯薄膜(BOPET)是一種綜合性能優(yōu)異的高分子薄膜材料，應(yīng)用領(lǐng)域不斷拓展，除傳統(tǒng)的包裝、印刷、絕緣、裝飾外，還拓展到建筑、光學(xué)、太陽能、電子等高精尖技術(shù)領(lǐng)域[1]。聚酯薄膜用途不同，結(jié)構(gòu)和性能要求也各異。為了調(diào)整薄膜表面結(jié)構(gòu)，改善某些物理性能，利于薄膜的生產(chǎn)加工，在生產(chǎn)過程中往往加入少量添加劑，最常用的是抗粘連劑[2]。而少量的添加劑直接加入到聚酯中很難快速混合均勻，因此，通常預(yù)先將較多的添加劑均勻地分散在聚酯內(nèi)制成母粒，在生產(chǎn)薄膜之前再將母粒按一定比例與主體材料混合使用[3]。由于母粒直接關(guān)系到薄膜的加工和使用性能的實現(xiàn)，其重要性不言而喻。

本文對國內(nèi)膜用聚酯母粒的市場現(xiàn)狀和開發(fā)情況進(jìn)行了綜述，分析討論了膜用聚酯母粒的開發(fā)方向，旨在為膜用聚酯母粒的開發(fā)應(yīng)用提供一定參考。

1國內(nèi)BOPET現(xiàn)狀

國內(nèi)BOPET的原料及設(shè)備開發(fā)工作基本與世界同步，但直到上世紀(jì)末，國內(nèi)BOPET產(chǎn)能僅有10萬噸，僅占世界總產(chǎn)能的5%。隨著BOPET應(yīng)用領(lǐng)域的增加，近年來全球BOPET產(chǎn)業(yè)處于高速成長期，我國的聚酯薄膜產(chǎn)業(yè)發(fā)展趨勢尤其迅速。截至2016年3月底，國內(nèi)BOPET總產(chǎn)能達(dá)317.6萬噸/年(含在建和停產(chǎn))，約占全球BOPET總產(chǎn)能的50%，成為全球最大的生產(chǎn)基地和需求市場，如圖1所示。英國塑料薄膜咨詢公司PCI預(yù)測，2013～2018年全球BOPET生產(chǎn)能力將增加360萬噸，中國占其中的1/3，而全球BOPET需求量將以每年7%的幅度繼續(xù)增長[4-6]。

圖1　中國和世界BOPET產(chǎn)能和需求變化

國內(nèi)BOPET裝置長期生產(chǎn)小于8 μm超薄膜線9條，8～75 μm薄膜線93條，75～350 μm中厚膜線26條，涉及產(chǎn)能分布見圖2a。從裝置制造商來分，國產(chǎn)組裝27條，涉及產(chǎn)能24萬噸/年，其余則全部裝置為國外引進(jìn)[3]。從生產(chǎn)方式來分，熔體直拉法產(chǎn)能為120萬噸/年，切片法產(chǎn)能為197.6萬噸/年。根據(jù)生產(chǎn)線結(jié)構(gòu)可分為單層和多層共擠，其中多層共擠以三層共擠ABC型或ABA型為主，涉及產(chǎn)能分布見圖2b。

a. 生產(chǎn)線厚度　　b. 生產(chǎn)線結(jié)構(gòu)

2國內(nèi)膜用聚酯母?，F(xiàn)狀

國內(nèi)BOPET產(chǎn)業(yè)具備了一定的生產(chǎn)規(guī)模和集中度，但嚴(yán)重的重復(fù)投資使得產(chǎn)品呈現(xiàn)結(jié)構(gòu)性矛盾，普通類產(chǎn)品過剩，特種高性能產(chǎn)品短缺，產(chǎn)能過剩率已由27%上升至40%，行業(yè)產(chǎn)能開工率75%左右，且80%以上產(chǎn)能生產(chǎn)包裝、護(hù)卡等普通領(lǐng)域用膜，僅有10%左右用于生產(chǎn)高端差異化膜[7]。而日本、美國等國家的情況恰好相反，75%以上產(chǎn)能生產(chǎn)高端差異化膜。差異化的BOPET產(chǎn)品需要差異化的原料支撐，尤其是功能化的母粒原料。

隨著國內(nèi)聚酯薄膜產(chǎn)能的不斷提高，膜用母粒的需求也不斷增加。國內(nèi)膜用聚酯母粒產(chǎn)能45萬噸/年左右，其中主要為含二氧化硅抗粘連劑的常規(guī)膜用聚酯母粒，可滿足國內(nèi)薄膜企業(yè)基本需要，同時少量出口至國外，具有代表性的是中國石化儀征化纖的FG610母粒和珠海裕華的F102H母粒。在BOPET行業(yè)整體虧損的情況下，常規(guī)膜用聚酯母粒需求趨于穩(wěn)定，而對功能型母粒的需求卻不斷增長，見圖3。功能型母粒具有產(chǎn)量小、技術(shù)要求和附加值較高等特點，國內(nèi)較多附加值高的功能型聚酯薄膜產(chǎn)品無法生產(chǎn)，均受到功能母粒來源的制約。目前部分功能型母粒還需進(jìn)口或處于國外公司封守狀態(tài)，每年進(jìn)口功能型母粒大約為1.5噸。

圖3　膜用母粒需求變化圖

3膜用聚酯母粒的作用和制備方式

單層或多層薄膜生產(chǎn)線通常均需加入膜用母粒以改善薄膜開口性能和某些特定功能，但同時也會對薄膜的其他性能產(chǎn)生負(fù)面影響[4]。為降低生產(chǎn)成本，減少膜用母粒的副作用，膜用母粒的添加量越少越好，因此多層復(fù)合共擠更為合適，它能使功能添加物在不同層分配。膜用母粒僅用在薄膜的功能層上，用量較少，而特種功能母粒的需求就更少。

母粒的制備方式有聚合和共混兩種方式，聚合分連續(xù)式和間歇式兩種。對于一些不耐高溫的、添加量較大、影響PET聚合和生產(chǎn)的添加劑，通常選擇雙螺桿共混擠出造粒，制備母粒。對于分散性要求高、耐高溫、不影響PET聚合生產(chǎn)的添加劑通常選擇原位聚合方式，制備母粒。雖然國內(nèi)聚酯產(chǎn)能大，但生產(chǎn)膜用母粒的裝置較少，主要生產(chǎn)廠家情況見表1，其中佛塑科技、常州樂凱、天津新惠分別被佛山杜邦鴻基薄膜有限公司、中國樂凱集團(tuán)、天津萬華薄膜收購，自制特殊功能母粒；雙星彩塑生產(chǎn)的母粒主要是內(nèi)供使用，此外國內(nèi)還有一些薄膜企業(yè)如上海紫東、四川東材等均定制或自制特殊功能母粒。功能母粒主要以雙螺桿共混和小間歇聚合裝置生產(chǎn)為主，各母粒生產(chǎn)廠家雖對功能型母粒均有涉及，但品種和產(chǎn)量有一定局限性，一些高功能母粒生產(chǎn)技術(shù)還掌握在國外公司手中。

表1國內(nèi)膜用母粒主要生產(chǎn)廠家匯總

廠家名稱年產(chǎn)能/萬噸年產(chǎn)量/萬噸生產(chǎn)方式中國石化儀征化纖有限責(zé)任公司1610聚合珠海裕華聚酯有限公司101聚合佛山佛塑科技集團(tuán)股份有限公司50.8聚合、共混常州樂凱高性能材料有限公司30.8聚合天津新惠聚酯材料有限公司54聚合汕頭市貝斯特科技有限公司2較少共混江蘇雙星彩塑新材料股份有限公司63.6聚合

4膜用聚酯母粒的研發(fā)概況

我國每年從國外進(jìn)口高附加值的特種薄膜產(chǎn)品達(dá)十多萬噸，主要用于光學(xué)、太陽能、節(jié)能環(huán)保、電子及新型包裝應(yīng)用領(lǐng)域，因此近幾年聚酯及薄膜廠家和高校開始關(guān)注這些應(yīng)用領(lǐng)域進(jìn)行功能聚酯膜用母粒的研發(fā)[10]，一些薄膜廠家根據(jù)研發(fā)結(jié)果用共混或聚合方式定制或自制功能母粒，但出于保密原因未見公開報道。

4.1改變光學(xué)性能的母粒

制備高透明、低霧度BOPET膜用母粒，通常選用折光系數(shù)與PET接近、親和力強(qiáng)[11]、顆粒粒徑尺寸小、分布窄的粒子或制成多組分共聚酯，降低結(jié)晶速率等方法來實現(xiàn)。

儀征化纖[12]通過選用與聚酯折光指數(shù)接近且粒度大小適合的無機(jī)顆粒如硫酸鋇、滑石、碳酸鈣、高嶺土作為抗粘劑制備聚酯母粒，制得的薄膜霧度值比常規(guī)同類產(chǎn)品低30%以上，抗粘結(jié)性與常規(guī)同類產(chǎn)品相當(dāng)。劉雄等[13]通過選擇折光指數(shù)與PET接近的Sachtoperse AB替代與PET折光指數(shù)偏差較大的二氧化硅，避免Sachtoperse AB與PET之間存在空隙，改善膜的透光性能。

合肥樂凱[14-15]在PET中添加納米級、微米級無機(jī)粒子和微米級交聯(lián)PS、PMMA、PC粒子、CHDM、IPA制得低結(jié)晶速率的共聚酯母粒，用于生產(chǎn)透明滑爽聚酯薄膜。該薄膜特別適用于對光學(xué)性能要求較高的中大型平板顯示屏中的保護(hù)膜、反射膜、擴(kuò)散膜以及膠片、噴繪、標(biāo)簽、窗膜等。

易志龍等[16]、江蘇裕興[17]、常州鐘恒[18]、陳鑄紅等[19]選用與PET基體親和力強(qiáng)的聚苯乙烯微球、有機(jī)胺類做為抗粘連添加劑或添加第三單體，破壞聚酯的結(jié)晶度，制得聚酯母粒。在獲得優(yōu)良防粘連性能的同時，薄膜透光率提高，霧度下降。

亞光膜用聚酯母粒則需要添加大量粒徑較大的無機(jī)粉體顆粒及結(jié)晶成核劑等添加劑，以增加表面粗糙度和非鏡面反射[20-22]。

4.2提高抗水解性能的母粒

制備抗水解聚酯母粒，主要是減少PET端羧基的氫離子對酯基濕熱降解的催化。魏文良等[23]用聚碳化二亞胺、紫外吸收劑、三乙基磷酸酯、抗氧劑1010與含三乙基磷酸酯的PET共混制備抗水解聚酯母粒，以此為原料制備的光伏電池背板樣品在高溫高濕強(qiáng)制老化100 h，強(qiáng)度保持率在70%以上，而同樣條件下常規(guī)聚酯薄膜已完全降解脆化。

四川東材[24]用單體碳化二亞胺或聚碳化二亞胺，以及德國朗盛的StabaxolⅠ，Stabaxol P100，Stabaxol P200，Stabaxol P400中的一種或任意兩種與PET共混制備抗水解聚酯母粒。李偉軍[25]用單碳化二亞胺或雙碳化二亞胺、色粉、輔助助劑與PET共混制備抗水解聚酯母粒。聚碳二亞胺和羧酸有很強(qiáng)的反應(yīng)性，生成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的酰脲，通過這個反應(yīng)消除聚酯材料中水解產(chǎn)生的羧基，有效終止其自引發(fā)裂解的進(jìn)程，使聚酯的使用壽命延長。

4.3提高電性能的母粒

聚酯薄膜電絕緣性優(yōu)良，其表面電阻可達(dá)1015Ω，因此摩擦極易產(chǎn)生并積累靜電，抗靜電膜用母粒添加的抗靜電劑主要有無機(jī)粉體、聚醚類、聚乙二醇等。

寧波長陽科技[26]采用納米石墨和碳納米纖維(1∶1)作為抗靜電劑，與PET共混制備膜用抗靜電母粒；倪旭峰等[31]采用對苯二甲酸、EG、聚乙二醇單甲醚進(jìn)行嵌段共聚制備膜用抗靜電聚酯母粒，薄膜表面電阻可降低至108～1010Ω，透過率在88%以上，霧度小于3%；江蘇裕興[32]采用聚醚型或離子型抗靜電劑與PET共混制備抗靜電聚酯母粒；王勇等[33]在合成PET過程中添加聚乙二醇及無機(jī)抗靜電劑共聚制備親水抗靜電PET-PEG共聚酯功能母粒。

為了進(jìn)一步提高聚酯的絕緣性[27]，柳風(fēng)平等[28]在合成PET過程中添加活化處理的高絕緣無機(jī)高嶺土，制備電工絕緣膜聚酯；陳鑄紅等[29]用納米二氧化硅、氧化鈦、氧化鋅、氧化錫、云母片等與PET共混制備絕緣性好的聚酯，用于生產(chǎn)PBC干膜產(chǎn)品；成康生等[30]用碳酸鈣改性聚酯制備高介電性能的電容膜原料。

4.4其他功能母粒

徐志強(qiáng)、胡國躍等[34-36]用二氧化釩與PET共混制備智能調(diào)光PET膜用母粒，利用二氧化釩的溫控相變特性，可用于溫控智能節(jié)能窗，自動實現(xiàn)光熱調(diào)控。易志龍等[37]用Pr2O3、Y2O3制成的稀土紫外熒光粉、潤滑劑與超有光PET共混制得納米熒光隱形防偽聚酯功能母粒。錢維均[38]在PET基料中添加表面活化處理稀土納米復(fù)合氧化物，制備玻璃貼膜母粒，生產(chǎn)的玻璃貼膜具有較好的隔音、隔熱、防紫外線的功用。

熊凱等[39]用生物降解共聚酯PBS、PBSA、PBAT中的一種或幾種與無機(jī)填料、潤滑劑、相容劑共混制得全生物降解共聚酯母粒。彭紅芳等[40]用聚酯與納米銀共混制備抗菌膜用聚酯母粒，以該母粒為原料制得的薄膜對大腸桿菌金黃色葡萄球菌的抗菌率≥99%。

韓志強(qiáng)、謝龍等[41-42]添加0.1%～20%插層處理的蒙脫土與聚酯進(jìn)行原位聚合，制備阻隔水汽和氧氣的膜用聚酯，水汽透過率降低至10-2～10-3g/(m2·d)，氧氣透過量降低至2×10-4cm3/(m2·d·Pa)，當(dāng)蒙脫土含量為2%時，其薄膜阻隔性在純PET薄膜基礎(chǔ)上提高了60%。

5展望

當(dāng)前我國BOPET行業(yè)面臨產(chǎn)業(yè)升級和向產(chǎn)業(yè)鏈高端發(fā)展的局面，隨著創(chuàng)新驅(qū)動不斷發(fā)展，在行業(yè)協(xié)會和國家政策指導(dǎo)協(xié)調(diào)下，行業(yè)上下游產(chǎn)、學(xué)、研、用共同努力，膜用聚酯母粒將向功能化、高端化、差異化發(fā)展。

參考文獻(xiàn)：

[1]馮樹銘．BOPET差異化和功能化的應(yīng)用及發(fā)展[J]．聚酯工業(yè)，2010，23(3)：5-10．

[2]尹燕平．雙向拉伸塑料薄膜[M]．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1999：275-280．

[3]高宏保．聚酯膜用SiO2開口劑的特征及評價[J]．合成技術(shù)及應(yīng)用，2007，22(1)：20-23．

[4]http://www.pfchina.com.cn/2015-2016年度中國BOPET市場報告．

[5]http://www.PCIfilms.com/report/World BOPET Film Market 2013-2018:A Statistical Review．

[6]王樂躍．我國BOPET薄膜的現(xiàn)狀和發(fā)展[J]．聚酯工業(yè)，2006，19(6)：11-17．

[7]王君涵．2010年至2015年全球BOBET薄膜發(fā)展趨勢-PCI薄膜咨詢公司2011年BOPET報告[J]．中國包裝工業(yè)，2011,(8)：64．

[8]接道良．BOPET現(xiàn)代生產(chǎn)工藝及質(zhì)量控制技術(shù)[J]．合成技術(shù)及應(yīng)用，2010，25(2)：41-44．

[9]高宏保．雙向拉伸PET薄膜的制膜技術(shù)[J]．聚酯工業(yè)，2008，21(5)：1-5．

[10] 談述戰(zhàn)，楊有財，劉毅，等．雙向拉伸聚酯薄膜的高性能化研究進(jìn)展[J]．工程塑料應(yīng)用，2013，41(6)：112-116．

[11] 沙銳，沈育才，王庭慰．光學(xué)級高透明BOPET薄膜母料的合成制備研究進(jìn)展[J]．高分子通報，2014，(6)：117-121．

[12] 王樹霞，戴鈞明．低霧度雙向拉伸聚酯薄膜用聚酯的制備方法：中國，101333329[P]．2008-12-31．

[13] 劉雄，王祖宏，金革．高透高亮膜用聚酯母粒及其制備方法：中國，101629012A[P]．2010-01-20．

[14] 王旭亮，高青．一種透明爽滑聚酯薄膜及其制備方法：中國，101298203A[P]．2008-11-05.

[15] 高青，王旭亮，李宇航，等．一種高透明厚型聚酯薄膜：中國，101851402A[P]．2010-10-06．

[16] 易志龍，彭齊飛，邱亞競，等．一種高亮度聚酯薄膜制備方法：中國，102873955A[P]．2013-01-16．

[17] 丁永紅，劉勤學(xué)，朱夢冰．一種光擴(kuò)散聚酯基膜用抗粘連劑母料和制備方法及其應(yīng)用：中國，101805497A[P]．2010-08-18．

[18] 王曉軍，周乃光，秦汝林，等．特種光學(xué)級聚酯薄膜及其制備方法：中國，101293412[P]．2008-10-28．

[19] 陳鑄紅，孫善衛(wèi)，施中華．一種雙向拉伸聚酯高光高鏡面薄膜及其制作方法：中國，103231562A[P]．2013-08-07．

[20] 徐志強(qiáng) 唐延壽，戴煉，等．一種至少單面亞光的聚酯薄膜及其生產(chǎn)方法：中國，1660568A[P]．2005-08-31．

[21] 孫文訓(xùn)，金釗，張雷，等．單面亞光聚酯薄膜及其制造方法：中國，101259771A[P]．2008-09-10．

[22] 李敏合，王旭亮．一種黑色不透光亞光型聚酯薄膜及其制備方法：中國，1320055C[P]．2007-06-06．

[23] 魏文良，薛志剛，薛峰．用于光伏電池背板的聚酯薄膜的制備方法：中國，101733925A[P]．2010-06-16．

[24] 張世明，周柯，羅春明，等．一種高局放電壓太陽能電池背板基膜及其制備方法：中國，105291522A [P]．2016-02-03．

[25] 李偉軍．一種抗水解PET色母粒及其制備方法和用途：中國，104045980A[P]．2014-09-17．

[26] 寧波長陽科技有限公司．一種抗靜電母粒及其制備方法：中國，102702693A[P]．2012-10-03．

[27] 劉世起．全消光彩色絕緣聚酯薄膜及其生產(chǎn)工藝：中國，101195685[P]．2008-06-11．

[28] 柳風(fēng)平，白永平，蘇泉聲，等．一種電工絕緣膜聚酯切片的制備方法：中國，101200577A[P]．2008-06-18．

[29] 陳鑄紅，汪中祥．一種電子信息用聚酯薄膜及其制備方法：中國，103832030A[P]．2014-06-04．

[30] 成康生．碳酸鈣改性聚酯的制備方法：中國，1663977[P]．2005-09-07．

[31] 倪旭峰，鄭武義，陳立鋒，等．一種高透明抗靜電的PET聚酯薄膜及其制備方法：中國，104086957A[P]．2014-10-08.

[32] 劉勤學(xué)，周波，顧洪林，等．抗靜電厚型聚酯薄膜及其生產(chǎn)方法：中國，101318393A[P]．2008-12-10．

[33] 王勇，吉鵬，王朝生．親水抗靜電PET-PEG共聚酯母粒的制備及結(jié)構(gòu)與性能[J]．合成纖維工業(yè)，2015，38(1)：11-15．

[34] 徐志強(qiáng)，胡國躍．一種共擠雙向拉伸功能聚酯智能調(diào)光膜及其制備方法：中國，103640299A[P]．2014-03-19．

[35] 徐志強(qiáng)，李文剛，胡國躍，等．一種二氧化釩均勻分散的改性PET膜的制備方法：中國，103756271A[P]．2014-04-30．

[36] 胡國躍，徐志強(qiáng)．一種3層共擠雙向拉伸功能聚酯薄膜結(jié)構(gòu)：中國，103640302A[P]．2014-04-30．

[37] 易志龍，彭齊飛．納米高透熒光隱形防偽聚酯薄膜及其制備方法：中國，102152584A[P]．2011-08-17．

[38] 錢維均．玻璃貼膜母粒料及其制備方法：中國，101293993A[P]．2008-10-29．

[39] 熊凱，焦建，鐘宇科，等．一種無機(jī)填料全生物降解復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用：中國，104479301A[P]．2015-04-01．

[40] 彭紅芳，李畢忠，吳坤．一種抗菌聚酯薄膜及其制備方法與它的用途：中國，105348756A[P]．2016-02-24

[41] 韓志強(qiáng)，高青，霍新莉．一種聚酯薄膜及其制造方法：中國，101962467A[P]．2011-02-02

[42] 謝龍．聚對苯二甲酸乙二醇酯-蒙脫土高阻隔性薄膜的研究[D]．哈爾濱：哈爾濱工業(yè)大學(xué)，2004．

Domestic survey of BOPET masterbatch

Sun Yun1,Wang Shuxia2,3, Wang Sirong1, Zhao Dejun4,Wang Kun2

(1.East-ChinaCompany，SinopecChemicalCommercialHoldingCo.Ltd.,Shanghai200050,China;2.ResearchInstituteofSinopecYizhengChemicalFibreL.L.C.,YizhengJiangsu211900,China;3.JiangsuKeyLaboratoryofHighPerformanceFiber,YizhengJiangsu211900,China;4.Marketing&CustomerServiceDepartmentofYizhengChemicalFibreL.L.C.,YizhengJiangsu211900，China)

Abstract:Domestic survey on market and usage status of BOPET masterbatch was introduced and the polyester masterbatch production enterprises were also presented. The research for polyester masterbatch was introduced in detail.

Key words:polyethylene terephthalate; film; masterbatch

收稿日期：2016-05-24

中圖分類號：TQ322

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1006-334X(2016)02-0017-04

作者簡價：孫云(1971-)，江蘇揚(yáng)州人，工程師，主要從事聚酯產(chǎn)品銷售工作。