我國刷用單絲生產(chǎn)及應用現(xiàn)狀*

李雪梅，司徒建崧，郭銘信，林　海，王增喜

（廣東省化學纖維研究所，廣東廣州510245）

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綜述與專論

我國刷用單絲生產(chǎn)及應用現(xiàn)狀*

李雪梅，司徒建崧，郭銘信，林海，王增喜

（廣東省化學纖維研究所，廣東廣州510245）

摘要：簡述了我國刷用單絲的發(fā)展概況及生產(chǎn)現(xiàn)狀，對刷用單絲在牙刷領域、化妝刷領域、工業(yè)制刷領域的應用做了簡單描述，介紹了刷用單絲生產(chǎn)工藝的一些關鍵步驟，為之后開展刷絲生產(chǎn)工藝方面的技術研究提供了參考。

關鍵字：毛刷絲；刷用單絲；尼龍612；聚對苯二甲酸丁二醇酯

0　前言

隨著我國經(jīng)濟的飛速發(fā)展，國民經(jīng)濟各個方面對化纖的消費需求也越來越大。2014年我國化纖產(chǎn)量4390萬t，其中高性能纖維12.8萬t，化纖差別化率為56%，化纖應用中主要以服裝用為主，產(chǎn)業(yè)用比例為28%[1]。雖然相對2010年來說，我國化纖產(chǎn)業(yè)用比例增長了5%，但仍落后于歐、美、日發(fā)達國家，其在上世紀90年代化纖的產(chǎn)業(yè)用份額就已超過70%[2]，所以增加我國高性能、差別化纖維的生產(chǎn)，擴大化纖的產(chǎn)業(yè)化用途，是我國化纖工業(yè)結(jié)構調(diào)整的工作重點。在化纖的產(chǎn)業(yè)化用途中，刷用單絲由于技術門檻較高、附加值大、市場需求廣而受到行業(yè)研究人員的關注。

1　刷用單絲簡介

刷用纖維并不是一個新興的行業(yè)，在古代人們采用動物毛發(fā)、天然纖維制造各類用途的刷子。隨著時代的發(fā)展和技術的進步，各種毛刷的市場需求逐漸增大，這也促使毛刷絲作為新興市場蓬勃發(fā)展。特別是各種合成材料和纖維加工技術的發(fā)展，早期使用動植物纖維制造的毛刷已經(jīng)逐漸被各種合成纖維所取代，從尼龍類第一代刷絲，到聚丙烯、聚酯類第二代刷絲[2]，再到目前第三代可降解類纖維刷絲，目前市場上還出現(xiàn)了天然竹炭單絲牙刷絲等特殊性能刷絲[3]。

我國刷用化纖單絲的發(fā)展起步較晚，20世紀70年代初為了滿足當時國內(nèi)市場的消費需求，我國才從國外引進三條生產(chǎn)線。目前我國生產(chǎn)刷用單絲的企業(yè)約十幾家，產(chǎn)能約8000t/a[2]，但是近幾年我國市場對刷用單絲的需求量逐年增加，市場消費需求已經(jīng)大于國內(nèi)生產(chǎn)產(chǎn)能，又由于我國國內(nèi)單絲生產(chǎn)企業(yè)無較新技術、設備老舊、產(chǎn)品品種單一、產(chǎn)品質(zhì)量參差不齊等原因，無法和外企生產(chǎn)刷用單絲的廠家如杜邦等進行競爭，很多高端用途的刷用單絲還依賴進口。幾大刷絲生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)能情況如表1所示，據(jù)悉浙江潔達正在逐步競爭杜邦的國內(nèi)市場，德國德固賽公司也預備進入中國毛刷絲市場在揚州設廠。

表1　刷絲幾大主要企業(yè)產(chǎn)能情況

2　刷用單絲的用途及性能

刷用單絲在許多工業(yè)領域都有涉及，不同的用途對纖維的性能有不同的要求。刷用單絲最大的用途之一是牙刷用單絲，較粗的刷絲可用于生活中如掃把、吸塵器、油漆刷等產(chǎn)品中，細徑刷絲可用于化妝刷等具有高附加值的消費品中，圖1為刷用單絲的市場細分圖。

圖1　刷用單絲市場細分示意圖

2.1牙刷系列用單絲

中國每年生產(chǎn)近60億支牙刷，出口10億支，可見牙刷用單絲消耗量巨大。牙刷絲原料使用較廣的是尼龍系列纖維[4]，牙刷用高級尼龍絲利潤空間大，但基本由美國杜邦公司所壟斷，國內(nèi)主要以仿杜邦公司產(chǎn)品為主，比如其開發(fā)的用于牙刷的Tynex纖維。用于牙刷的單絲需要具有好的彎曲回復性，同時絲徑要求較高（基本為0.127~0.223mm之間），而且需具有穩(wěn)定機械性、耐磨、耐腐蝕等優(yōu)良性能。

許干[5]采用PA1010鹽為主體，混入適量PA66鹽共聚制得1010/66嵌段樹脂，該聚合材料所制得的牙刷絲綜合性能較好，抗倒伏性有所提高，且由于PA1010與PA66結(jié)構相似，容易以不同比例進行混合共聚，聚合工藝、紡絲工藝無較大影響，因而可開發(fā)出不同風格的牙刷絲產(chǎn)品以滿足消費者的不同需求。

陸林森等[6]以癸二酸和己二胺為原料，采用間歇法生產(chǎn) PA610樹脂，經(jīng)熔融紡絲制得PA610牙刷絲，可解決PA1010牙刷絲成本高的缺點，且所得的PA610牙刷絲具有較好的抗倒毛性能，可延長牙刷的使用壽命。

中石化巴陵石化有限公司承擔開發(fā)了一種合成PA612的技術[7]，采用環(huán)己酮氧化法合成十二碳二酸，再與己二胺熔融縮聚合成PA612樹脂，該產(chǎn)品可用于高檔牙刷絲，技術已達到了國外同類產(chǎn)品水平，具有廣闊的市場價值。

2.2化妝刷系列用單絲

隨著國民生活水平的日益提高，人們對于生活品質(zhì)的追求也水漲船高，年輕一代更是對化妝護理、美膚時尚十分重視，用于美妝護膚領域的刷用單絲具有十分巨大的未來市場，產(chǎn)品附加值很高利潤空間大。用于化妝刷的刷用單絲，尼龍、PBT磨尖絲、PTT單絲都是首選材料，也是單絲行業(yè)的重點技術研發(fā)所在，比如杜邦公司的Tynex細纖維就專門應用于制造化妝刷刷毛，Chinx纖維和Orel磨尖纖維用于生產(chǎn)畫筆、毛筆類產(chǎn)品。

化妝刷系列刷用單絲的直徑基本較細，為0.064~0.102mm之間，化妝刷刷毛由于使用過程中會大面積直接接觸面部皮膚，所以需要單絲質(zhì)地柔軟、剛?cè)徇m度、親膚舒適，具有較高的安全性、無毒無害，且不同用途的化妝刷還具有功能上的不同需求，比如眼線筆毛刷除了上述要求外，還需要具有一定的吃墨性和持久性。

化妝刷制造業(yè)中首先引入的化學纖維是尼龍，如尼龍6和尼龍66，是由于尼龍具有耐磨、柔軟的優(yōu)點，但同時尼龍纖維也易卷曲、尺寸穩(wěn)定性差、回潮率較高，用于化妝刷持久性差且易粘連，滌綸的回潮率低，所以也嘗試開發(fā)滌綸用于化妝刷，但由于滌綸過于硬挺，用于刷毛與人體面部接觸會產(chǎn)生不適感[8]。而PBT纖維耐水耐油，也具有良好的韌性、耐疲勞性，手感柔軟，拉伸彈性和壓縮彈性好，且染色性能良好，是制造化妝刷刷絲的優(yōu)良材料。PTT纖維的性能介于PET和尼龍之間。

化妝刷的細度和水溶性是一個關注點，直接涉及到刷頭是否細軟和粘連，應宗榮等[9]關注PBT纖維的水溶性，通過在合成PBT時加入改性單體制得易結(jié)晶型水溶性PBT（WSPBT），產(chǎn)品熱穩(wěn)定性良好，具有結(jié)晶性能和熱水溶離特性，在制備超細纖維方面具有參考價值?；瘖y刷用刷毛對纖維顏色也有一定的特殊要求，余曉華等[10]對PBT纖維的染色因素進行了探討，發(fā)現(xiàn)切片的含水率、含水均勻性會對纖維染色的均勻性產(chǎn)生影響，且紡絲后拉伸溫度、拉伸倍數(shù)也會影響成品纖維的染色均勻性，拉升溫度200~220℃為宜，拉升倍數(shù)以1.4~1.5為宜。

2.3工業(yè)制刷系列用單絲

工業(yè)用刷比如油漆刷、滾筒刷、磨料絲刷、汽車刷等，在許多行業(yè)領域都有涉及。工業(yè)制刷用絲，單絲直徑一般在0.254~2mm之間，可用于制造油漆刷、掃帚等，杜邦公司的Tynex磨尖纖維、Tynex磨料纖維即用于制造油漆刷絲、地面處理刷和工業(yè)刷。不同工業(yè)用途的刷子，對刷毛的堅挺性、耐磨性、彎曲回復性及耐熱耐化學性等都有不同的要求。比如油漆刷，當刷涂磁漆、底漆這類較黏稠的油漆時，適宜選用刷毛彈性較大的硬毛刷，以使涂料刷涂均勻；當涂料為油性清漆這類較薄的材料時，選擇刷毛較柔軟、較薄的刷子更為適宜；當涂料為某些特殊樹脂時，應選用具有相應功能的特用刷絲進行漆涂[11]。

戴維清等[12]介紹了一種雙孔S斷面的刷毛絲Modex，該刷毛具有丙烯腈系纖維的獸毛風格，可以克服獸毛刷用于水性涂料易變軟、涂料持量不足的缺陷，且由于纖維斷面呈雙孔S型，易于進行尖端分割加工，可制造不同風格的刷毛絲，以滿足不同情況下的使用需求。

翟雨寶等[13]開發(fā)了一種碳素纖維電刷，由直徑為8~12μm的高強度碳素纖維單獨或復合而制成，碳素纖維由黏膠纖維碳化、織成碳布，并經(jīng)過疊壓、塑化成型工藝，最后進行高溫碳化和石墨化處理后得到，所制得的電刷具有摩擦系數(shù)低、耐磨性高的優(yōu)點，可以減緩直流電機中整流子的磨損，延長電機的使用壽命。

2.4其他單絲

刷用單絲的其他應用還有漁網(wǎng)、濾材等方面，根據(jù)不同的用途紡絲卷繞工藝不盡相同。

張平遠[14]介紹了一種美國西海岸工程技術研究所開發(fā)的可自降解的高分子纖維漁網(wǎng)，該纖維在使用期內(nèi)性能與市售漁具無明顯差別，使用期滿后開始變色并在水中自動慢慢降解，分解物無毒對水生物無傷害，可解決廢棄漁網(wǎng)對海洋生物和航行船只安全的威脅。

在過濾的過程中，濾材的使用壽命至關重要，李惠等[15]研究了聚苯硫醚 （PPS）過濾纖維在氮氣和空氣中的失效過程，研究表明PPS過濾纖維的熱降解呈現(xiàn)兩個階段，在空氣中的熱降解溫度比在氮氣中的熱降解溫度低85℃，空氣中PPS纖維的失效活化能比氮氣中高出156 kJ/mol，這是由于空氣中存在氧氣，會促進PPS纖維的氧化反應，該研究通過實驗手段理論上證實了除塵過濾工藝中溫度和氧含量控制的重要性。

3　刷用單絲生產(chǎn)工藝簡介

刷用單絲的生產(chǎn)涉及到的工藝步驟有切片干燥、紡絲成形、上油和化學磨尖等。

3.1切片干燥

為了保證所紡單絲的質(zhì)量，切片的含水率會有嚴格控制，未經(jīng)干燥的切片含水率一般在0.4%左右。切片中含水會使聚酯高分子在紡絲過程中發(fā)生水解，從而使聚合物的分子質(zhì)量降低，影響紡絲工藝甚至無法紡絲；水分的存在還易在聚合物中形成水蒸氣氣泡，形成氣泡絲，造成毛絲和斷頭；切片中水分對單絲質(zhì)量的影響還體現(xiàn)在下游工藝中，比如染色中易造成絲條染色不均等。因此可以看出，切片干燥是單絲生產(chǎn)流程中至關重要的一個步驟。

以PBT、PTT單絲的生產(chǎn)為例，切片的干燥可分為升溫、切片干燥、切片冷卻幾個步驟，一般有轉(zhuǎn)鼓干燥和分子篩干燥兩種方式，或者稱為真空干燥和氣流干燥。相對轉(zhuǎn)鼓干燥來說分子篩干燥可連續(xù)操作，適用于不同規(guī)模的生產(chǎn)，且設備占地面積小、自動化程度更高。采用轉(zhuǎn)鼓干燥時，加熱溫度為150℃左右，壓力-0.9MPa，干燥時間6~8h，干燥后切片易變黃；分子篩連續(xù)干燥，溫度控制在60℃，干燥熱分露點-40℃，兩種干燥方式最后切片中的含水量都可達5×10-5以下[2]。

3.2紡絲成形

紡絲工藝一般有一步法和二步法兩種，或稱為連續(xù)式和間歇式，相對間歇式來說，連續(xù)紡絲雖然設備投資更大，但能耗較低，且可連續(xù)生產(chǎn)自動化程度高。在PBT連續(xù)紡絲中，干燥后的切片經(jīng)熔融擠出、冷卻后，再經(jīng)過拉伸、上油、卷繞得到成品絲，紡絲速度200m/min，采用水冷[2]。

冷卻成形是單絲生產(chǎn)十分重要的過程，紡絲冷卻方式有水冷和風冷之分。水冷方式冷卻效率高、冷卻均勻，但當紡絲速度較高時液體易擾動和飛濺，所以生產(chǎn)效率低成本高，只當單絲直徑大于0.1mm時才能體現(xiàn)出明顯優(yōu)勢；風冷冷卻方式結(jié)構簡單、易于控制，但冷卻效率不如水冷，當單絲纖度較低時風冷是首選，但當單絲直徑大于0.08mm且紡絲速度較快時，風冷已無法滿足單絲完全冷卻固化的要求。

冷卻后得到的原絲要經(jīng)過拉伸熱處理，以完成對絲條中高聚物分子結(jié)構的固定。李合銀等[16]研究了拉伸溫度對PBT纖維結(jié)晶度的影響，研究表明對成形纖度167dtex的PBT纖維，在100℃下拉伸4.62倍，所得纖維的結(jié)晶度為41.1%，當在170℃下拉伸4.62倍時，纖維的結(jié)晶度提高到64.2%，但并不意味著拉伸溫度越高越好，當拉伸溫度升到200℃時盡管纖維的結(jié)晶度提高到70%，但纖維已出現(xiàn)了斷頭和發(fā)黃的現(xiàn)象。

3.3上油和化學磨尖

上油是許多化纖紡絲過程中必不可少的步驟，油劑不僅可以調(diào)節(jié)單絲的摩擦系數(shù)、防止或消除靜電、改善抱合性，還可以使纖維在下游加工中更平滑、流暢?；w所用的油劑一般由潤滑油和表面活性劑組成，不同的成分具有不同的作用和功能，苑仁旭等[17]合成了一種尼龍66的紡絲油劑，該油劑由丙二醇為引發(fā)劑，通過環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷合成無規(guī)則聚醚的方式得到，所得的油劑平滑性、耐熱性好，潤濕性優(yōu)良。

刷用單絲很多產(chǎn)品還會涉及到纖維的退拔工藝，尤其在化妝、美膚用的刷絲中。退拔即磨尖，是采用一定的技術手段將刷絲纖維的末端處理成錐形，這樣會使刷毛更具有安全性和柔軟性，同時對化妝品的粘附也更有效率，退拔工藝的重要參數(shù)是退拔指數(shù)，退拔指數(shù)由退拔長度和退拔角度決定，刷絲纖維生產(chǎn)商一般會根據(jù)自己產(chǎn)品的特色定義退拔指數(shù)。在化妝刷的制造過程中很多時候是不同退拔指數(shù)的毛絲混用，這就涉及到混毛工藝，由于混毛工藝對最終化妝刷的質(zhì)量有關鍵影響，且需要工作人員依靠經(jīng)驗在混毛過程中通過肉眼判斷毛絲的混合情況，所以目前化妝刷生產(chǎn)廠家混毛步驟基本由純手工完成，這道工序熟練的工人一般需要四五分鐘。

徐芝蘭等[8]采用不同直徑、長度、截面形狀的PBT纖維開發(fā)高品質(zhì)眼線筆毛刷，實驗得到毛絲的混合均勻度會對毛刷的剛性、墨水保持量產(chǎn)生影響，混合越充分、混合度越高毛刷剛性值越穩(wěn)定、持墨性越高、次品率越低。

4　小結(jié)及展望

制刷工業(yè)是個傳統(tǒng)行業(yè)，產(chǎn)品涉及到日常生活、工業(yè)領域的方方面面，市場較廣，刷用單絲的消耗量也十分巨大。但是，目前國內(nèi)有關刷用單絲方面的知識較少，技術、設備都比較陳舊落后，主要以仿進口產(chǎn)品為主，高檔刷絲關鍵技術都掌握在外資公司核心技術團隊手中，以至于我國在化纖產(chǎn)能過剩的情況下還需進口某些刷用單絲。解決該問題的關鍵是集中在打破技術壟斷上，同時配套機械工業(yè)、原材料、人員培訓、企業(yè)管理等都要跟上，2015年中國化工集團旗下公司與杜邦簽署合作協(xié)議，在上海組建合資公司，主要面向中國高端材料聚合物市場，希望類似這樣合資公司的組建，有利于高端聚合物的國產(chǎn)化。

參考文獻

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中圖分類號：TQ342

文獻標志碼：A

doi:10.3969／j.issn.1672-500x.2016.02.006

文章編號：1672-500X(2016)02-0023-05

收稿日期：2016-04-28

作者簡介：李雪梅 （1987-），女，四川簡陽人，碩士，從事功能性纖維材料的研究工作。

基金項目：廣東省直科研機構創(chuàng)新能力建設項目（2013B060600016）；廣東省屬科研機構改革創(chuàng)新領域項目（2014B070705011）。

DEVELOPMENT AND APPLICATION STATUS OF BRUSH MONOFILAMENT

LI Xue-mei， SITU Jian-song， GUO Ming-xin， LIN Hai， WANG Zeng-xi
( Guangdong Province Chemical Fiber Research Institute， Guangzhou 510245， China )

Abstract:Describe the development status and production situation of brush monofilament industry in China， introduce the application of brush monofilament in toothbrush field， cosmetic brush field， industrial brush field and so on， outline the key processes in brush monofilament production to provide reference and guidance for following technology research work.

Keywords:brush monofilament， chemical fiber， PA612， PBT