ZnO-Sm納米復(fù)合物制備及可見(jiàn)光催化降解RhB*1

李小明，張志貝，楊偉強(qiáng)，李志軍，徐秋翔，周　理，謝偉強(qiáng)，陳尋峰

(湖南大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，環(huán)境生物與控制教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長(zhǎng)沙　410082)

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ZnO-Sm納米復(fù)合物制備及可見(jiàn)光催化降解RhB*1

李小明?，張志貝，楊偉強(qiáng)，李志軍，徐秋翔，周理，謝偉強(qiáng)，陳尋峰

(湖南大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，環(huán)境生物與控制教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長(zhǎng)沙410082)

摘要：采用簡(jiǎn)單的水熱反應(yīng)后于400 ℃煅燒3 h,制備出正六邊形柱狀ZnO-Sm納米顆粒.合成的ZnO材料用紫外-可見(jiàn)光譜儀(UV-vis)、掃描電子顯微鏡(SEM)、能譜分析儀(EDX)和傅氏轉(zhuǎn)換紅外線光譜分析儀(FTIR)表征.SEM掃描圖片顯示合成的ZnO材料為柱狀正六邊形納米顆粒，且隨著Sm的摻雜ZnO納米顆粒的晶體體積變小，但并未改變ZnO晶體形態(tài).EDX圖譜證明Sm成功摻雜進(jìn)入ZnO晶體.光催化實(shí)驗(yàn)顯示在可見(jiàn)光照射下原子分?jǐn)?shù)2.0 %ZnO-Sm納米材料比純ZnO納米材料對(duì)玫瑰紅B(RhB)的降解效果提高了近30%，并探索了最佳實(shí)驗(yàn)條件以獲得更好的光催化效果.結(jié)果表明ZnO-Sm納米材料在廢水處理中具有潛在的應(yīng)用價(jià)值.

關(guān)鍵詞：水熱法；摻雜釤氧化鋅；納米結(jié)構(gòu)物；光催化

近年來(lái)染料廢水已成為主要的工業(yè)有害廢水之一，其主要來(lái)源于染料及其相關(guān)生產(chǎn)行業(yè).由于染料工業(yè)的蓬勃發(fā)展，產(chǎn)生的染料廢水已經(jīng)成為主要的水體污染源之一.然而，由于染料廢水的成分復(fù)雜，很難降解，且具有生物積累性，所以目前傳統(tǒng)的水處理工藝對(duì)染料廢水的處理效果并不好[1].

目前利用n型半導(dǎo)體納米材料作為催化劑光催化氧化降解染料廢水成為一種有效的污水處理技術(shù).ZnO是重要的Ⅱ-Ⅵ族半導(dǎo)體氧化物，是一種多功能的半導(dǎo)體材料，具有光催化性、壓電性、發(fā)光性、導(dǎo)電性、氣敏性等諸多優(yōu)越的性能，主要應(yīng)用在光催化、傳感器、激光器、太陽(yáng)能電磁等方面.ZnO材料因具有很高的化學(xué)和光化學(xué)穩(wěn)定性，來(lái)源廣泛，價(jià)格低廉，反應(yīng)活性高且制備簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)而得到廣泛的研究和應(yīng)用.納米氧化鋅是一種優(yōu)良的直接帶隙寬禁帶半導(dǎo)體材料，禁帶寬度為3.37 eV，可有效地被紫外光激發(fā)而表現(xiàn)出良好的光催化活性.諸多報(bào)道表明，ZnO納米材料在一定的條件下，在處理一些難降解的有機(jī)物時(shí)，比已經(jīng)廣泛研究的TiO2，表現(xiàn)出更高的光催化活性和量子產(chǎn)率，被認(rèn)為是極其具有應(yīng)用前景的高活性光催化劑.然而ZnO的帶隙較寬(3.37 eV)，只能對(duì)波長(zhǎng)較短的紫外光(λ<368 nm)有響應(yīng)，能強(qiáng)烈地吸收紫外光，所以不能充分利用太陽(yáng)光能.而且由紫外光激發(fā)的光生電子和空穴復(fù)合時(shí)間短，復(fù)合率高，量子效率偏低.這些都制約了ZnO材料的實(shí)際應(yīng)用和發(fā)展[2-7].

針對(duì)上述問(wèn)題，當(dāng)前的諸多研究表明，通過(guò)對(duì)ZnO進(jìn)行特殊元素離子摻雜的方式可以改善ZnO固有的缺陷，降低ZnO光生電子和空穴的復(fù)合率，擴(kuò)展氧化鋅的光響應(yīng)范圍，提高其光催化效率.如Yayapao等[8]的研究指出與純ZnO相比，Nd-ZnO對(duì)MB的光催化效率更高.Karunakaran等[9]的研究表明摻雜Ce后，Ce-ZnO帶隙變窄，產(chǎn)生紅移，提高了其對(duì)可見(jiàn)光的吸收能力.然而目前鮮有關(guān)于摻雜釤元素離子改性氧化鋅的可行性和摻雜后的效果方面的研究報(bào)告.本文采用摻雜釤元素離子的方法，改變ZnO半導(dǎo)體的光電性質(zhì)，增強(qiáng)ZnO半導(dǎo)體在可見(jiàn)光范圍內(nèi)的光吸收強(qiáng)度，降低光生電子和空穴的復(fù)合率，從而提高其對(duì)可見(jiàn)光的利用率，增強(qiáng)ZnO納米材料的光催化效率[10-13].最后利用改性后的ZnO納米材料在可見(jiàn)光下進(jìn)行光催化降解玫瑰紅B染料試驗(yàn).

1實(shí)驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)試劑和實(shí)驗(yàn)儀器

整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程用水均為去離子水，藥品均為分析純?cè)噭?，無(wú)其他任何處理.

醋酸鋅(Zn(CH3COO)22H2O); 硝酸釤(H12N3O15Sm); 氫氧化鈉(NaOH); 玫瑰紅B(C28H31CIN2O3); 無(wú)水乙醇(CH3CH2OH); 分析天平; 紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(UV2800); 聚四氟乙烯內(nèi)襯反應(yīng)釜(100 mL);恒溫磁力攪拌器; 離心機(jī); 真空干燥箱; 馬弗爐; 實(shí)驗(yàn)室超純水機(jī);氙燈(紫外濾光片，300 W);場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(JSM-6700F);紫外-可見(jiàn)光譜儀(PE lambda 35);紅外光譜儀(WQF-410)．

1.2樣品制備

1.2.1摻雜釤的納米氧化鋅制備

稱取1.98 g醋酸鋅(Zn(CH3COO)2·2H2O)，然依次搭配80.0 mg,160.0 mg,240.0 mg的硝酸釤(H12N3O15Sm)(原子分?jǐn)?shù)依次為2.0%，4.0%，6.0%)溶于50 mL的去離子水中，然后置于150 mL三口燒瓶中，在60 ℃下劇烈攪拌30 min后,保持劇烈攪拌，逐滴緩慢加入適量的事先配制好的氫氧化鈉(0.3 mol/L)溶液，繼續(xù)攪拌60 min后移入100 mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，然后置于馬弗爐中，在160 ℃下反應(yīng)12 h.自然冷卻后取出，離心分離，所得沉淀物用無(wú)水乙醇和超純水清洗數(shù)次，于真空干燥箱中60 ℃干燥一夜.最后將干燥后的樣品置于馬弗爐中在400 ℃下煅燒3 h，冷卻后取出備用，并依次記為樣品A1，A2，A3.

1.2.2納米氧化鋅的制備

純納米氧化鋅的制備過(guò)程和摻雜釤的納米氧化鋅制備過(guò)程保持相同，僅僅是不加入硝酸釤，并記為A0樣品.

1.3樣品表征

1.3.1掃描電子顯微鏡(SEM)表征

圖1 為純ZnO和2.0%ZnO-Sm的SEM掃描圖片.從圖中可以看出純ZnO和2.0%ZnO-Sm晶體在形貌上區(qū)別不大，都是呈正六邊形柱狀體結(jié)構(gòu).且摻雜Sm后晶體的體積有所減小，說(shuō)明Sm摻雜起到抑制晶體生長(zhǎng)的作用.

圖2為2.0%ZnO-Sm的EDX圖譜.表明該晶體由Zn,O,Sm組成.證明了樣品為高純度的氧化鋅晶體，且說(shuō)明了Sm元素成功的摻雜進(jìn)ZnO晶體結(jié)構(gòu)中.Zn∶O的平均原子百分比大約為49∶50，證明所制備的氧化鋅晶體材料化學(xué)計(jì)量比Zn∶O為1∶1.

圖1　ZnO-Sm(a-c)和ZnO(d-f)的掃描電鏡圖

Energy/keV

1.3.2紫外-可見(jiàn)漫反射表征

圖3為純ZnO和ZnO-Sm(2.0%)的紫外-可見(jiàn)吸收光譜圖.從圖3中可以看出摻雜Sm元素離子后，ZnO的光吸收性能顯著改善.在可見(jiàn)光波段范圍，ZnO-Sm(2.0%)的光吸收能力明顯高于純ZnO.且ZnO-Sm(2.0%)樣品的吸收邊發(fā)生紅移，該紅移可能是因?yàn)镾m摻雜進(jìn)入ZnO后產(chǎn)生缺陷引起能帶間電子轉(zhuǎn)移造成的[14].

波長(zhǎng)/nm

1.3.3紅外光譜表征

圖4為純ZnO和ZnO-Sm(2.0%)的紅外光譜圖.圖中在460 cm-1處有強(qiáng)烈的Zn-O鍵伸縮振動(dòng)吸收峰，證明生成了氧化鋅晶體.在1 600 cm-1處有微弱的C=O鍵的伸縮振動(dòng).在3 500 cm-1處有微弱的寬帶吸收峰，其對(duì)應(yīng)H-O鍵的伸縮振動(dòng)[15].

1.4光催化降解RhB

配置10 mg/L的RhB溶液，取100 mL置于燒杯中，向其中加入0.1 g的上述A1樣品(ZnO-Sm),再置于遮光處暗反應(yīng)1 h，使其達(dá)到吸附反應(yīng)平衡.然后置于自制的光催化反應(yīng)裝置內(nèi)，在以氙燈(配置濾光片)為光源的可見(jiàn)光之下攪拌反應(yīng)，光源燈和反應(yīng)液面的距離為9 cm.每隔20 min取樣一次，并離心后取上清液.采用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)在RhB的最大吸收波長(zhǎng)554 nm處測(cè)定上清液的吸光度值，并記錄.

Wavenumber/cm-1

采用改變單一變量原則，并保持其他實(shí)驗(yàn)條件相同，依次進(jìn)行樣品A2，A3和樣品A0(ZnO)的光催化實(shí)驗(yàn).

2結(jié)果和討論

2.1材料形貌和生長(zhǎng)機(jī)制分析

從圖1中的高倍圖譜中可以清晰地看到氧化鋅晶體為上表面是正六邊形的柱狀顆粒，且大多是兩兩結(jié)合在一起，具有統(tǒng)一的規(guī)則形狀.這種柱狀六方體氧化鋅顆粒的比表面積比棒狀的氧化鋅高很多，能夠更好地促進(jìn)氧化鋅的光催化作用.通過(guò)對(duì)比Sm摻雜前后的樣品形態(tài)，發(fā)現(xiàn)摻雜Sm后樣品的粒徑尺寸有所減小，說(shuō)明摻雜Sm起到抑制晶體生長(zhǎng)的作用[16-17].而且通過(guò)對(duì)比純ZnO樣品和2.0%ZnO-Sm 樣品的SEM掃描圖譜發(fā)現(xiàn)后者的晶體顆粒外形呈現(xiàn)出較多的不規(guī)則形狀，這可能是由于Sm摻雜后對(duì)ZnO的晶體生長(zhǎng)產(chǎn)生了某種破壞作用，這可能和Sm能抑制ZnO的晶體生長(zhǎng)有關(guān)[18].

根據(jù)上述分析和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，ZnO納米結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)過(guò)程可以用如下的化學(xué)反應(yīng)方程式表示[19]：

1）無(wú)適應(yīng)證用藥。實(shí)例：患者男性，48歲；診斷：疼痛；處方用藥：阿莫西林膠囊0.5 g bid 3 d。用藥分析：疼痛并非感染性疾病的臨床診斷，癌癥等非感染性疾病也可導(dǎo)致疼痛，應(yīng)用阿莫西林膠囊屬于無(wú)適應(yīng)證用藥。如醫(yī)師考慮外傷、皮膚軟組織感染、腹腔感染等感染性疾病，應(yīng)修改臨床診斷，注明感染性疾病的具體名稱。

2.2降解效果分析

圖5(a)為不同摻雜比例的ZnO-Sm樣品對(duì)RhB的降解效果圖(僅Sm的摻雜比例不同，其它實(shí)驗(yàn)條件保持相同)．從圖中可知ZnO-Sm(2.0%)對(duì)RhB的降解效率最高達(dá)到了71.1%，相比于純氧化鋅樣品降解效率提高了近30%，其它摻雜比例的ZnO-Sm樣品的降解效率也都有提高，說(shuō)明氧化鋅適量的摻雜Sm元素能夠有效地增強(qiáng)對(duì)可見(jiàn)光的吸收強(qiáng)度，降低光生電子和空穴的復(fù)合率，從而提高ZnO的光催化效率.然而當(dāng)摻雜率過(guò)高時(shí)，Sm元素?fù)诫s所形成的缺陷又會(huì)重新形成光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合中心，導(dǎo)致了電子-空穴復(fù)合率增加，降低了光催化效率[20-21].本實(shí)驗(yàn)的最佳摻雜比例為2.0at.%(Sm/ ZnO).由圖5(a)看出氧化鋅適量摻雜釤元素離子后提高了其在可見(jiàn)光下的催化效果，使其對(duì)RhB的降解率有明顯的提高.表明適當(dāng)?shù)尼熾x子摻雜獲得了明顯的提升效果，增強(qiáng)了氧化鋅的光催化活性.

圖5(b)為ZnO-Sm(2.0%)樣品在不同pH下對(duì)RhB的降解效果圖.(僅pH不同，其他實(shí)驗(yàn)條件保持相同)從圖5(b)中可以看出ZnO-Sm(2.0%)樣品在溶液pH為中性范圍時(shí)降解效果最好.在強(qiáng)堿性或強(qiáng)酸性條件下降解效果明顯變差[22].

圖5(c)為不同物質(zhì)量的ZnO-Sm(2.0%)對(duì)RhB的降解效果圖(僅催化劑的物質(zhì)量不同，其他實(shí)驗(yàn)條件保持相同)從圖中可得當(dāng)催化劑的量由0.05 g增加到0.10 g時(shí)，樣品的降解效果隨催化劑的量增加而增加，之后繼續(xù)增加催化劑的量，降解效果的增加幅度顯著減小.說(shuō)明在一定范圍內(nèi)增加催化劑的量可以提高光吸收能力，增強(qiáng)光利用率.而當(dāng)催化劑的量過(guò)多時(shí)，減弱了光的透過(guò)率和催化劑對(duì)光的吸收效率，這時(shí)催化劑的降解效率受到抑制[23].

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程式模擬光催化反應(yīng)速率[24]如下：

(1)

式中:Ct為t時(shí)刻的RhB溶液濃度；C0為暗反應(yīng)后的RhB溶液的初始濃度；κ為反應(yīng)速率動(dòng)力學(xué)常數(shù)[25].

t/min

t/min

t/min

圖6(a)～(c)是根據(jù)上述公式計(jì)算得到的線性擬合結(jié)果繪制而成.直線斜率即為反應(yīng)速率常數(shù)κ.圖6(a)中ZnO-Sm(2.0%)樣品的反應(yīng)速率常數(shù)κ最大，是純ZnO樣品反應(yīng)速率常數(shù)κ的2倍，表明將Sm元素以合適的比例摻雜進(jìn)入ZnO晶體能夠顯著提高ZnO的光催化效果.這一結(jié)論與圖5(a)一致.根據(jù)準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果得到在降解100 mL的10 mg/L RhB溶液時(shí)，Sm最佳摻雜比例為Sm/ZnO為2.0%，最佳反應(yīng)溶液pH為中性范圍，最佳催化劑的量為0.10 g.該結(jié)果與降解效果圖一致.

t/min

t/min

t/min

2.3光催化機(jī)理分析

ZnO是寬禁帶半導(dǎo)體，禁帶寬度為3.37 eV，吸收波長(zhǎng)的閾值在紫外光區(qū).當(dāng)ZnO被紫外光照射時(shí)，光激發(fā)電子從低能價(jià)帶躍遷到高能導(dǎo)帶，同時(shí)產(chǎn)生導(dǎo)帶電子(e-)和價(jià)帶空穴(h-).在光催化的過(guò)程中，光生電子和空穴分離且遷移到催化劑表面，被催化劑表面的有機(jī)物捕獲并發(fā)生氧化還原反應(yīng)，或者光生電子被晶格表面的缺陷捕獲[26].而空穴具有極強(qiáng)的得電子能力，能將催化劑表面吸附的OH-和H2O分子氧化成羥基自由基(·OH).而羥基自由基(·OH)的氧化電位高達(dá)2.7 eV，具有極強(qiáng)的氧化性，可以將催化劑表面的有機(jī)物氧化降解為CO2和H2O等簡(jiǎn)單物質(zhì)[27].然而，由于純ZnO只具有紫外光區(qū)的光催化活性，太陽(yáng)光能利用率低.ZnO摻雜Sm離子后，Sm進(jìn)入到ZnO晶格中，以Sm—O—Zn化學(xué)鍵的形式存在，引入了雜質(zhì)能級(jí)并減小了禁帶寬度，使ZnO的能帶變窄，擴(kuò)寬了摻雜后的ZnO吸收波帶，將ZnO的吸收波帶從紫外光帶擴(kuò)展到了可見(jiàn)光帶，提高了ZnO的光能利用率[28].而且由于Sm3+離子的半徑(96 pm)比Zn2+的半徑(74 pm)要大，其進(jìn)入ZnO晶格后取代了Zn2+離子，使ZnO晶格膨脹變大，導(dǎo)致ZnO的晶格發(fā)生畸變，產(chǎn)生缺陷，而正是Sm摻雜形成的缺陷成為了在光催化中捕獲光生電子和空穴的陷阱，降低了ZnO的導(dǎo)帶電子和價(jià)帶空穴的復(fù)合率，延長(zhǎng)了光生電子的壽命，從而提高了光生電子的利用率.因?yàn)檫€原態(tài)的Sm2+離子非常不穩(wěn)定，能夠很容易的捕獲到光生電子并傳送到O2，形成羥基自由基(·OH).此時(shí)Sm摻雜形成的缺陷可以作為光生電子載體，促進(jìn)在可見(jiàn)光激發(fā)下的導(dǎo)帶電子傳遞，從而提高ZnO-Sm納米半導(dǎo)體在可見(jiàn)光下的光催化效率[29].因此，適當(dāng)?shù)膿诫s釤離子能增強(qiáng)ZnO對(duì)可見(jiàn)光的吸收強(qiáng)度，提高其在可見(jiàn)光下的催化活性.根據(jù)上述分析，ZnO-Sm的降解機(jī)理可以用如下方程式表示[30]：

3結(jié)論

1) 以醋酸鋅、氫氧化鈉和硝酸釤為主要原料，采用簡(jiǎn)單水熱法反應(yīng)后在400 ℃高溫煅燒，制備出了不同比例的Sm摻雜的ZnO納米材料，為正六邊形柱狀結(jié)構(gòu)的顆粒.

3) 以100 mL的10 mg/L RhB溶液為目標(biāo)檢驗(yàn)了ZnO-Sm材料的可見(jiàn)光催化活性.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Sm在ZnO中的摻雜比為2.0%，溶液pH為中性范圍，催化劑的質(zhì)量0.10 g時(shí)為最佳實(shí)驗(yàn)條件，可以得到較好的降解效果(70%以上).

4) 采用Sm修飾后的ZnO納米材料處理染料廢水具有一定的可行性，值得進(jìn)一步的研究和探索.

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Facile Synthesis of Samarium-doped ZnO Nanostructures and Their Photocatalytic Performance for RhB Degradation under Visible Light Irradiation

LI Xiao-ming?,ZHANG Zhi-bei,YANG Wei-qiang,LI Zhi-jun,XU Qiu-xiang,ZHOU Li,XIE Wei-qiang,CHEN Xun-feng

(College of Environmental Science and Engineering,Key Laboratory of Environmental Biology and Pollution Control,Ministry of Education,Hunan Univ,Changsha,Hunan410082,China)

Abstract:Samarium-doped ZnO Nanoparticles were synthesized via a facile and surfactant-free solvothernal method after calcined 3 h at 400 ℃. The prepared nanostructures were characterized by UV-vis spectrophotometer, scanning electron microscopy (SEM), energy dispersive spectrum analysis (EDX) and Fourier transform infrared spectroscopy(FTIR).The SEM images show that the synthesized ZnO nanoparticles are regular hexagonal columnar body. And the morphology of the nanostructures is not changed after doped Sm，while the crystal volume of ZnO-Sm nanoparticles become smaller. The EDX spectrum depict that Sm ions are successfully doped into ZnO. The photocatalytic studies show that the ZnO-Sm(2.0%) photocatalytic degradation of RhB enhanced approximately 30% under visible light irradiation compared with the pure ZnO. And in order to obtain the best photocatalytic effect, the optimal experimental conditions were explored. As such, ZnO-Sm nanostructures were indicated great potential for practical applications in wastewater treatment.

Key words:hydrothermal method; Sm-doped ZnO; nanostructures; photocatalysis

文章編號(hào)：1674-2974(2016)06-0130-07

收稿日期：2015-04-22

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51278175,51378188,51478170)，National Natural Science Foundation of China(51278175,51378188,51478170) ；國(guó)際合作項(xiàng)目(2012DFB30030-03)

作者簡(jiǎn)介：李小明(1966-)，男，湖南長(zhǎng)沙人，湖南大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師 ?通訊聯(lián)系人，E-mail: xmli@hnu.edu.cn

中圖分類號(hào)：X703

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A