防水劑對石灰-偏高嶺土修補砂漿性能的影響*1

彭小芹，曹春鵬，季曉麗，曾　路

(重慶大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶　400045)

?

防水劑對石灰-偏高嶺土修補砂漿性能的影響*1

彭小芹?，曹春鵬，季曉麗，曾路

(重慶大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶400045)

摘要：以石灰和偏高嶺土為主要材料，制備一種適用于巖土類建筑的修補砂漿.用桐油和硬脂酸鈣兩種防水劑來改善砂漿的耐水性，研究桐油和硬脂酸鈣對砂漿強度、反應(yīng)過程、吸水率和軟化系數(shù)、干燥收縮的影響，并通過XRD和SEM對砂漿進行物相分析和微觀形貌觀測.結(jié)果表明：桐油和硬脂酸鈣可以顯著提高石灰-偏高嶺土砂漿的耐水性，可使吸水率下降至2.5%以下；桐油和硬脂酸都會阻礙偏高嶺土的火山灰反應(yīng)，在一定程度上降低砂漿的強度，但28 d的抗壓強度仍在5 MPa以上，達到天然水硬性石灰NHL5的強度等級；桐油和硬脂酸鈣會影響石灰-偏高嶺土砂漿的微觀形態(tài)和結(jié)構(gòu)，桐油使產(chǎn)物的顆粒更細小、更致密，硬脂酸鈣則會使產(chǎn)物結(jié)構(gòu)比較疏松.綜合考慮砂漿強度、耐水性等因素，得出桐油和硬脂酸鈣的最佳摻量分別為5%和1.5%.

關(guān)鍵詞：石灰；偏高嶺土；砂漿；桐油；硬脂酸鈣；耐水性

在中國，遺存著大量種類豐富的巖土質(zhì)文物建筑，如石窟寺、古城墻、古壁畫[1]、古陵墓和古城土建筑遺址等.這些承載著大量珍貴的歷史文化信息的巖土質(zhì)建筑，是極其脆弱的一類文物實體[2].因為環(huán)境的長時間影響和人為的損壞，這些古建筑會遭受不同程度的破壞.如果只用水泥等現(xiàn)代的膠凝材料進行修復(fù)，則存在相容性不好的問題[3].水泥的強度高、粘結(jié)力大，因其較大的機械力對基體將造成進一步的破壞[4].而如果單是用現(xiàn)代的氣硬性石灰，則會有凝結(jié)硬化慢、強度低、不耐水等問題[5].歐美自20世紀70年代就開始將天然水硬性石灰(NHL)廣泛應(yīng)用于歷史建筑物的修復(fù)中.在中國，這類材料在幾千年前的古代房屋或寺院的修復(fù)中就已經(jīng)使用，但對于此類修補材料的研究和應(yīng)用與國外相比還相對滯后[6]，這方面的文獻也比較少見.

Ne?erka等[7]研究發(fā)現(xiàn)，在石灰中加入偏高嶺土能發(fā)生火山灰反應(yīng)生成水化產(chǎn)物，并可以顯著減小收縮，提高力學(xué)性能.Cristiana等[8]的研究表明，亞麻籽油能降低純石灰砂漿的抗壓強度，使石灰-偏高嶺土砂漿的抗壓強度提高，從而提高兩者的耐久性. Izaguirre等[9]的研究結(jié)果是，硬脂酸鈣能提高石灰砂漿28 d的抗壓強度，而對其力學(xué)性能沒有不利影響.Vejmelková等[10]研究發(fā)現(xiàn)，硬脂酸鋅能使石灰-偏高嶺土砂漿的強度有輕微的降低.

桐油-石灰灰漿材料是中國古代廣泛使用的一種有機/無機復(fù)合材料，因其具有良好的防水和粘結(jié)效果，在古代船舶防水密封、古建筑防潮、木結(jié)構(gòu)防腐等方面都有應(yīng)用[11].硬脂酸鈣是用于水泥、石灰類材料的一種常用防水外加劑.為了能夠改善此類修補砂漿的性能，在以往國內(nèi)外研究的基礎(chǔ)上，本實驗以熟石灰和偏高嶺土2種比較常見的工業(yè)原料為主要膠凝材料，制備一種適用于巖土類建筑的修補砂漿，通過加入桐油和硬脂酸鈣2種有機物來改善其耐水性，研究這些有機物對反應(yīng)過程和砂漿物理力學(xué)性能的影響，并對其微觀機理進行探討.

1實驗

1.1原材料

1) 熟石灰：廣西桂林興安銀河粉體材料有限公司，純度≥96%，白度≥90°，細度400目；

2) 偏高嶺土：河南開封奇明耐火材料有限公司，煅燒溫度750 ℃，化學(xué)成分見表1；

3) 桐油：上海九潔實業(yè)有限公司，100%天然熟桐油；

4) 硬脂酸鈣：成都市科龍化工試劑廠，分析純；

5) 水泥：重慶富皇水泥有限公司，42.5R；

6) 砂：岳陽中砂，細度模數(shù)3.2.

表1　偏高嶺土的化學(xué)組成(質(zhì)量分數(shù))

1.2試件制備

根據(jù)文獻資料[12-13]，確定砂漿的配合比如下：石灰和偏高嶺土的質(zhì)量比為3∶2，內(nèi)摻5%的水泥，膠砂比1∶2，水膠比0.55，以此作為對照組(REF)的配合比.在此基礎(chǔ)上，分別外摻1%,3%,5%的桐油(TO)和0.5%,1.5%,2.5%的硬脂酸鈣(CS)作為實驗組.

將料稱好后，用膠砂攪拌機攪拌.拌合均勻的砂漿注入40 mm × 40 mm × 160 mm的試模，在振實臺上振實，抹平成型.將試件置于室內(nèi)1 d后脫模，將測試收縮的試件放置在收縮室(溫度20±2 ℃，濕度60%±5%)；其余的試件放在室內(nèi)自然養(yǎng)護，用于強度、重量變化和耐水性的測試.

1.3測試方法

1) 強度：分別利用辰鑫DKZ-5000型電動抗折試驗機和100 kN液壓萬能試驗機WE-10測定試件7 d,14 d,28 d,56 d的抗折和抗壓強度.

2) 重量變化：以成型試件3 d時的質(zhì)量為初始質(zhì)量M0，然后分別測定不同齡期的質(zhì)量Mt(t為7 d,17 d,28 d,42 d,56 d).重量損失率WL按式(1)計算：

(1)

3) 吸水率[14]：將28 d齡期的試件在105 ℃下烘干至恒重，測定質(zhì)量m0，然后泡水至恒重，測定質(zhì)量為m1，吸水率Wa按式(2)計算：

(2)

4) 軟化系數(shù)：28 d試件吸水飽和后的抗壓強度與試件干燥狀態(tài)下的抗壓強度之比.

5) 干燥收縮：參考JGJ/T 70-2009建筑砂漿基本性能試驗方法標準中干燥收縮的測試方法，以成型3 d的長度為初始長度，然后分別測定7 d,14 d,28 d,42 d,56 d的長度，計算收縮率.收縮試件的養(yǎng)護條件為：溫度20±2 ℃，濕度60%±5%.

6) 微觀測試：從到齡期的砂漿試件中取塊狀樣品，60 ℃烘干，樣品制樣，用TESCAN VEGA 3 LHM型掃描電鏡觀測砂漿的微觀形貌.另取一部分樣品在研缽中磨細，過200目篩，用Empyrean銳影X射線衍射儀進行物相分析，掃描速度為2 °/min，掃描范圍5°～75°，靶材為銅靶.

2實驗結(jié)果與討論

2.1修補砂漿的強度

圖1和圖2分別為修補砂漿的抗折強度和抗壓強度.雖然砂漿1 d可以拆模，但早期的強度較低，無法測試3 d的強度，所以砂漿的強度從7 d開始測試.加入桐油和硬脂酸鈣都會使砂漿各齡期的強度有所降低，硬脂酸鈣對強度的影響比桐油的大.TO組砂漿試件56 d的抗壓強度可以達到對照組的70%以上，摻5%桐油的砂漿有強度回升的趨勢.趙鵬[4]在對石灰的研究中提到，隨著碳化齡期的增長，熟桐油可以促進氫氧化鈣生成碳酸鈣晶體，此處的強度回升也可能是由于此原因.而CS組砂漿56 d的抗壓強度最低值只有對照組的53%.

Age/d

Age/d

本實驗中雖然桐油和硬脂酸鈣使砂漿的強度降低，但所有砂漿28 d的抗壓強度都在5 MPa以上，可以達到天然水硬性石灰NHL5的強度等級(5～15 MPa).強度降低的原因有以下兩個方面：一是桐油和硬脂酸鈣作為憎水性物質(zhì)會阻礙偏高嶺土的火山灰反應(yīng)；二是桐油和硬脂酸鈣本身的物理和化學(xué)性質(zhì)對材料的微觀結(jié)構(gòu)和形態(tài)造成一定的影響.這在下面的實驗結(jié)果中會有進一步的驗證.

Age/d

Age/d

2.2修補砂漿的重量變化

試件的重量變化在一定程度上可以間接反映偏高嶺土火山灰反應(yīng)的程度，因為反應(yīng)需要結(jié)合一部分水[7].圖3為修補砂漿的重量損失率曲線圖.對比圖3 (a)和圖3 (b)可以看出，加入桐油和硬脂酸鈣都會使砂漿的重量損失率大于對照組，說明桐油和硬脂酸鈣的加入阻礙了水化反應(yīng).但重量變化對反應(yīng)進程只能是一個間接的反應(yīng)，因為砂漿的重量變化是水分蒸發(fā)和石灰碳化等綜合作用的結(jié)果.

但圖3 (b)與圖3 (a)的規(guī)律又有所不同.早期(20 d以前)，加入硬脂酸鈣的3組中，隨著硬脂酸鈣摻量的增加，重量損失率呈遞減的趨勢，這可能是因為硬脂酸鈣是一種表面活性劑，會包覆在水的表面，不僅阻礙了偏高嶺土的火山灰反應(yīng)，也在一定程度上緩解了水分的蒸發(fā)，摻量越大，這種緩解效果就越大.42 d以后，CS組砂漿的重量開始有所增加，這是因為碳化的作用超過了水分蒸發(fā)的作用.

Time/d

Time/d

2.3修補砂漿的吸水率和軟化系數(shù)

圖4為2組修補砂漿的吸水率.從圖中可以看出，隨著桐油和硬脂酸鈣摻量的增加，砂漿的吸水率顯著降低，其中摻5%桐油的吸水率為2.1%，摻2.5%硬脂酸鈣的吸水率為1.6%.

表2為修補砂漿的軟化系數(shù)，除了對照組的為0.80，其余的都大于0.85，達到了耐水材料的要求.TO組和CS組都出現(xiàn)了軟化系數(shù)大于1的情況，是因為桐油和硬脂酸鈣對水化有阻礙作用，使砂漿中存留有未反應(yīng)的偏高嶺土，泡水后提供了足夠的水分使偏高嶺土的火山灰反應(yīng)又能夠繼續(xù)進行，從而使強度進一步提高.這與Grilo等人[15]對于水硬性石灰(NHL)的研究結(jié)果一致，即潮濕的養(yǎng)護環(huán)境有利于水硬性石灰(NHL)砂漿的火山灰反應(yīng)和碳化.

Dosage of tung oil

REF1%TO3%TO5%TO0.5%CS1.5%CS2.5%CSSofteningcoefficient0.800.931.241.360.950.991.05

2.4修補砂漿的干燥收縮

2組修補砂漿的干燥收縮如圖5所示.摻入桐油減小了砂漿的干燥收縮，隨桐油摻量的增大，收縮值逐漸減小，摻5%桐油56 d的收縮值比對照組減少14%，收縮的減小對于修補材料來說是有利的.硬脂酸鈣對砂漿收縮的影響則沒有那么明顯.

2.5微觀分析

圖6為對照組、摻5%桐油、摻2.5%硬脂酸鈣的砂漿28 d齡期的X射線衍射譜.可以看出，3組中的產(chǎn)物基本一致，都可以檢測到未反應(yīng)的Ca(OH)2、碳化的CaCO3和石英的存在，石英可能是由骨料或偏高嶺土引入.

圖7為對照組、摻5%桐油、摻2.5%硬脂酸鈣修補砂漿28 d的5 000倍掃描電鏡照片.在對照組中可以看到片狀的氫氧化鈣晶體和一些類似于水化硅酸鈣[16]的不規(guī)則形態(tài)的物質(zhì).摻桐油和摻硬脂酸鈣的砂漿中都可以看到膜狀物質(zhì)的存在，但兩者又有不同.桐油形成的膜更多的是包裹在顆粒的表面，幾乎與顆粒融為一體；但硬脂酸鈣的膜是在顆粒之間交叉包覆形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu).因為這些膜狀物質(zhì)的存在，在砂漿浸水時阻礙了水分的進入，使砂漿的吸水率下降，起到提高砂漿耐水性的作用.同時，這些膜狀物質(zhì)也會在水和膠凝材料之間形成屏障作用，阻礙了水與膠凝材料之間的相互作用，從而阻礙了偏高嶺土的火山灰反應(yīng).因此在使用桐油和硬脂酸鈣這兩種防水劑來提高耐水性時，也需要考慮它們可能帶來的阻礙水與膠凝材料之間的反應(yīng)等負面效應(yīng).

Time/d

Time/d

2θ/(°)

圖7　修補砂漿28 d的SEM照片(5 000×)

圖8為對照組、摻5%桐油、摻2.5%硬脂酸鈣修補砂漿28 d的2 000倍掃描電鏡照片.在該倍率下可以明顯地看出摻桐油砂漿的顆粒更細小，結(jié)構(gòu)更致密，說明桐油對反應(yīng)產(chǎn)物的生長過程具有調(diào)控作用，與趙鵬[4]對石灰的研究結(jié)果一致.這可以解釋為什么桐油對強度的影響比較小.這是因為桐油對微觀結(jié)構(gòu)的密實作用，使砂漿的干燥收縮減小.而硬脂酸鈣因為其交叉包覆的作用，減弱了顆粒間的連接作用從而使顆粒之間比較疏松，所以使強度下降較大.但這種疏松的結(jié)構(gòu)有利于氣體的進入和流通，從而更利于砂漿的碳化，所以CS組的重量從42 d開始增加，而TO組的則沒有.但可能是由于硬脂酸鈣的憎水作用，這種疏松的微觀結(jié)構(gòu)并沒有對吸水率產(chǎn)生明顯的負面影響，所以本試驗中CS組的吸水率仍可達到2%以下.

圖8　修補砂漿28 d的SEM照片(2000×)

3結(jié)論

1) 桐油和硬脂酸鈣對石灰-偏高嶺土砂漿的耐水性有明顯的改善，都可以使吸水率達到2.5%以下，軟化系數(shù)達到0.85以上，但桐油和硬脂酸鈣都會阻礙偏高嶺土的火山灰反應(yīng).

2) 桐油和硬脂酸鈣都會降低砂漿的強度，硬脂酸鈣比桐油對強度的影響更大.摻5%桐油和2.5%硬脂酸鈣的砂漿28 d抗壓強度都在5～7 MPa之間，能達到天然水硬性石灰NHL5的強度等級.

3) 桐油能減小石灰-偏高嶺土砂漿的干燥收縮，摻5%桐油56 d的收縮值可比對照組減少14%；硬脂酸鈣對干燥收縮的影響不明顯.

4) 桐油和硬脂酸鈣能影響石灰-偏高嶺土砂漿的微觀形貌，在砂漿顆粒間形成膜狀物質(zhì)，提高砂漿的耐水性.桐油使反應(yīng)產(chǎn)物的顆粒細小，結(jié)構(gòu)致密；硬脂酸鈣則會減弱顆粒間的連接作用，使結(jié)構(gòu)比較疏松，從而利于砂漿的碳化.

5) 綜合考慮砂漿強度、耐水性等因素，確定在本試驗中桐油的最佳摻量為5%，硬脂酸鈣的最佳摻量為1.5%.

參考文獻

[1]汪萬福，趙林毅，楊濤,等. 西藏古建筑空鼓病害壁畫灌漿加固效果初步檢測[J]. 巖石力學(xué)與工程學(xué)報, 2009, 28(S2): 3776-3780.

WANG Wan-fu, ZHAO Lin-yi, YANG Tao,etal.Preliminary detection of grouting effect on delaminated wall paintings in tibet architecture[J]. Chinese Journal of Rock Mechanics and Engineering, 2009, 28(S2): 3776-3780.(In Chinese)

[2]趙林毅. 應(yīng)用于巖土質(zhì)文物保護加固的兩種傳統(tǒng)材料的改性研究[D]. 蘭州: 蘭州大學(xué)土木工程與力學(xué)學(xué)院, 2012：Ⅰ-Ⅱ.

ZHAO Lin-yi. The modification research of two kinds of traditonal materials used on preservation of the stone and earthen cultural relics[D]. Lanzhou: School of Civil Engineering and Mechanics, Lanzhou University, 2012:Ⅰ-Ⅱ. (In Chinese)

[3]SILVA B A,FERREIRA PINTO A P, GOMES A. Natural hydraulic lime versus cement for blended lime mortars for restoration works[J]. Construction and Building Materials, 2015, 94: 346-360.

[4]趙鵬, 李廣燕, 張云升. 桐油-石灰傳統(tǒng)灰漿的性能與作用機理[J]. 硅酸鹽學(xué)報, 2013, 41(8): 1105-1110.

ZHAO Peng, LI Guang-yan, ZHANG Yun-sheng. Properties and mechanism of tung oil-lime traditional mortar[J]. Journal of the Chinese Ceramic Society, 2013, 41(8): 1105-1110.(In Chinese)

[5]SILVA B A, FERREIRA PINTO A P, GOMES A. Influence of natural hydraulic lime content on the properties of aerial lime-based mortars[J]. Construction and Building Materials, 2014, 72: 208-218.

[6]李黎, 趙林毅, 王金華, 等. 我國古代建筑中兩種傳統(tǒng)硅酸鹽材料的物理力學(xué)特性研究[J].巖石力學(xué)與工程學(xué)報, 2011, 30(10): 2120-2127.

LI Li, ZHAO Lin-yi, WANG Jin-hua,etal. Research on physical and mechanical characteristics of two traditonal silicate materials in chinese ancient buildings[J]. Chinese Journal of Rock Mechanics and Engineering, 2011, 30(10): 2120-2127.(In Chinese)

[8]CRISTIANA N, ZUZANA S. Hydrophobic lime based mortars with linseed oil: Characterization and durability assessment[J]. Cement and Concrere Research, 2014, 61/62: 28-39.

[9]IZAGUIRRE A, LANAS J,LVAREZ J I. Effect of water-repellent admixtures on the behaviour of aerial lime-based mortars[J]. Cement and Concrere Research, 2009, 39(11): 1095-1104.

[11]FANG Shi-qiang,ZHANG Hui,ZHANG Bing-jian,etal. A study of tung-oil-lime putty——A traditional lime based mortar[J]. International Journal of Adhesion & Adhesives, 2014, 48: 224-230.

[12]LANAS J, PEREZ BERNAL J L, BELLO M A,etal. Mechanical properties of natural hydraulic lime-based mortars[J]. Cement and Concrere Research, 2004, 34(12): 2191-2201.

[13] 魏國鋒, 方世強, 李祖光,等. 桐油灰漿材料的物理性能與顯微結(jié)構(gòu)[J]. 建筑材料學(xué)報, 2013, 16(3): 469-474.

WEI Guo-feng, FANG Shi-qiang, LI Zu-guang,etal. Physical properties and microscopic structure of tung oil-lime putty[J]. Journal of Building Materials, 2013, 16(3): 469-474.(In Chinese)

[14]彭小芹. 土木工程材料[M]. 重慶: 重慶大學(xué)出版社, 2013:8-9.

PENG Xiao-qin. Civil engineering materials[M]. Chongqing: Chongqing University Press, 2013:8-9.(In Chinese)

[15]GRILO J, SANTOS SILVA A, FARIA P,etal. Mechanical and mineralogical properties of natural hydraulic lime-metakaolin mortars in different curing conditions[J]. Construction and Building Materials, 2014, 51: 287-294.

[16]劉仍光, 丁士東, 閻培渝. 水泥-礦渣復(fù)合膠凝材料硬化漿體的微觀結(jié)構(gòu)[J]. 硅酸鹽學(xué)報, 2015, 43(5): 610-618.

LIU Reng-guang, DING Shi-dong, YAN Pei-yu. Microstructure of hardened complex binder pastes blended with slag[J]. Journal of the Chinese Ceramic Society, 2015, 43(5): 610-618.(In Chinese)

Effect of Water-repellent Admixtures on Repair Mortars Made of Lime and Metakaolin

PENG Xiao-qin?, CAO Chun-peng, JI Xiao-li, ZENG Lu

(College of Materials Science and Engineering, Chongqing Univ, Chongqing400045, China)

Abstract:A kind of repair mortar for geotechnical building was prepared with lime and metakaolin as major materials. Two kinds of water-repellent admixtures (tung oil and calcium stearate) were used to improve the water resistance of the mortars. Different properties of the mortars were evaluated， such as strength, the process of reaction, water absorption, softening coefficient and shrinkage. Phase and microstructure analysis of the mortars were carried out through XRD and SEM. The results show that tung oil and calcium stearate can improve water resistance of the mortars significantly. Water absorption of the mortars with tung oil or calcium stearate can be below 2.5%.Tung oil and calcium stearate hinder the pozzolanic reaction of metakaolin, which as a result decrease the mortars’ strength. But 28 d compressive strength of the mortars are all above 5 MPa. Also, tung oil and calcium stearate can regulate the growth of products and affect the micromorphology and structure of mortars. Tung oil make the particle size smaller and the structure more compact, while calcium stearate leads to a looser structure. Considering both the mortar strength and water resistance, the optimum dosage of tung oil and calcium stearate was 5% and 1.5% respectively.

Key words:lime; metakaolin; mortar; tung oil; calcium stearate; water resistance

文章編號：1674-2974(2016)06-0083-06

收稿日期：2015-12-17

作者簡介：彭小芹(1956-)，女，四川岳池人，重慶大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師 ?通訊聯(lián)系人，E-mail:pxq01@cqu.edu.cn

中圖分類號：TU57

文獻標識碼：A