堿與表面活性劑在油水界面上的協(xié)同作用*1

張海燕,陳光瑩,張海波,曾憲超,梁志武?

(1．湖南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南省化石能源低碳化高效利用重點實驗室, CO2捕獲、封存與利用國際合作中心(iccs)，湖南 長沙　410082；2．欽州學(xué)院 石油與化工學(xué)院，廣西高校北部灣石油天然氣資源有效利用重點實驗室，廣西 欽州　535000))

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堿與表面活性劑在油水界面上的協(xié)同作用*1

張海燕1,2,陳光瑩1,張海波1,曾憲超2,梁志武1?

(1．湖南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南省化石能源低碳化高效利用重點實驗室, CO2捕獲、封存與利用國際合作中心(iccs)，湖南 長沙410082；2．欽州學(xué)院 石油與化工學(xué)院，廣西高校北部灣石油天然氣資源有效利用重點實驗室，廣西 欽州535000))

摘要：通過對比油/堿(O/A)、油/堿-表面活性劑(O/AS)體系的動態(tài)界面張力，發(fā)現(xiàn)加入堿降低油水界面張力(DIFTmin)，而高堿濃度下，界面張力反而升高；加入表面活性劑后，低堿濃度時界面張力升高，而高堿濃度下體系的界面張力顯著降低.通過對比相同離子濃度下NaOH與NaOH-NaCl溶液與重油的界面張力發(fā)現(xiàn)，OH-也對高堿濃度下界面張力的升高具有重要的影響；通過測定油堿作用后從油相擴(kuò)散至水相的總碳含量(TOC)的變化，發(fā)現(xiàn)油相擴(kuò)散至水相的組分的量增加.綜合考慮上述實驗結(jié)果，認(rèn)為NaOH和外加表面活性劑在油水界面上的協(xié)同作用為：NaOH與重油潛在的界面活性物質(zhì)作用生成原位表面活性劑，外加表面活性劑取代原位表面活性劑在油水界面上發(fā)生吸附，促進(jìn)原位界面活性物質(zhì)離開油水界面，從而使得原油中潛在的界面活性物質(zhì)得以與原油反應(yīng)，進(jìn)而生成更多的原位界面活性物質(zhì)從而降低油水界面張力．

關(guān)鍵詞：堿；表面活性劑；協(xié)同作用；油水界面

隨著常規(guī)原油的消耗，目前對重油的開采和利用顯得越來越重要.我國的重油資源分布很廣，重油的開采量約為1 260萬噸/a，重油的開采是我國石油開采中的難題.化學(xué)驅(qū)是目前比較成熟的一種提高采收率的技術(shù)(EOR).隨著針對提高重油采收率研究的進(jìn)行，目前認(rèn)為化學(xué)驅(qū)提高重油的采收率的機(jī)理主要為形成O/W或者W/O乳狀液[1-3]，以及形成油帶[4-5]等，進(jìn)而提高驅(qū)替液的驅(qū)替效率.而在化學(xué)驅(qū)的研究中，油和堿的相互作用對提高采收率是非常重要的.有研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)油與水有足夠長的預(yù)接觸時間以后，動態(tài)界面張力的最小值將消失.且加入堿后，界面膜擴(kuò)張模量升高34倍[6].由于電解質(zhì)離子也會對油水的界面性質(zhì)產(chǎn)生影響進(jìn)而影響驅(qū)油效果[7-8]，所以國內(nèi)外的學(xué)者就堿和表面活性劑間協(xié)同作用的機(jī)理進(jìn)行了研究.有研究認(rèn)為：NaOH中的Na+可以與原位形成的界面活性物質(zhì)生成難以分解的皂類，進(jìn)而造成油水界面張力的升高[9].堿對于降低重油/堿溶液的界面張力具有十分重要的作用[10-11].存在一最佳的堿濃度使油水界面張力降至最低[12]，堿通過和重油中的極性物質(zhì)作用，原位生成表面活性物質(zhì)來降低油水界面張力，向重油/堿體系中加入表面活性劑后，堿和表面活性劑間存在的協(xié)同作用可以顯著降低界面張力至超低水平[13-14].目前關(guān)于堿和表面活性劑在重油/水界面上協(xié)同作用機(jī)理的研究不多.Liu[15]等研究了堿和重油的動態(tài)界面張力后認(rèn)為堿和外加表面活性劑間的協(xié)同作用機(jī)理為堿與油樣中的酸性物質(zhì)作用生產(chǎn)原位表面活性劑，進(jìn)而原位表面活性劑與外加的表面活性劑發(fā)生協(xié)同作用，顯著降低界面張力.

目前的研究已經(jīng)證實了堿和表面活性劑之間的確存在協(xié)同作用，而且堿和油樣中的界面活性物質(zhì)反應(yīng)生成的原位表面活性劑可以更有效地降低油水界面張力[12]，但是關(guān)于堿和表面活性劑的協(xié)同作用的機(jī)理仍不清楚.本文針對科特重油與不同堿溶液的動態(tài)界面張力進(jìn)行了研究，通過觀察界面張力的動態(tài)變化過程中界面活性物質(zhì)在油水界面的擴(kuò)散，來研究表面活性劑和堿的協(xié)同作用.

1實驗部分

1.1油樣和試劑

實驗所用油樣為科特重油(加拿大，薩斯喀徹溫)，粘度1 500 mPa·s(22.5 ℃)，密度950.4 kg/m3，酸值1.4 mg KOH/g.進(jìn)行實驗前，油樣在35 ℃下離心2 h以除去水和夾帶的固體.

本實驗中所用的堿為NaOH(分析純)，經(jīng)過大量的實驗篩選后，選用能較好降低科特重油與水界面張力的陰離子表面活性劑CS460.為了排除水中離子對界面張力的干擾，實驗中用到的所有的溶液均采用去離子水配置.不同濃度堿溶液的pH值見表1,文中所用濃度為質(zhì)量濃度.從表中數(shù)據(jù)可以看出，本文采用堿液的pH值都大于11.

表1　不同質(zhì)量濃度NaOH溶液的pH值，30 ℃

1.2動態(tài)界面張力(IFT)的測量

用旋轉(zhuǎn)滴界面張力儀(TX500，美國)測量不同油水體系的界面張力.當(dāng)儀器的旋轉(zhuǎn)速度達(dá)到設(shè)定值后，每12 s記錄一次界面張力值，將瞬時界面張力值對時間作圖得到動態(tài)界面張力曲線，并利用相機(jī)對油滴進(jìn)行拍照.

1.3TOC(有機(jī)碳含量總值)的測量

利用TOC-VE(島津公司)來測量水相的總有機(jī)碳含量(TOC).將油樣與不同的水溶液按照1∶5的體積比混合后，靜置使油水兩相分離，然后測量水相的TOC.通過比較混合前后水相TOC的變化，分析從油相擴(kuò)散至水相的組分量的變化.

2結(jié)果與討論

2.1表面活性劑、堿對油水界面張力值影響

分別對不同濃度的表面活性劑溶液(50 800 μg/g)與油樣的界面張力進(jìn)行了測量，其結(jié)果如圖1所示.結(jié)果表明，當(dāng)只有表面活性劑存在時，含50 μg/g CS460的油水體系的界面張力值較高(3.9 mN/m)，將其濃度升至100 μg/g，界面張力降至1.3 mN/m.繼續(xù)升高其濃度，界面張力變化不大.因此在本文中，采用表面活性劑的濃度為100 μg/g時來考察表面活性劑和堿的協(xié)同作用.

表面活性劑濃度/(μg·g-1)

由于油堿體系的界面張力值動態(tài)變化趨勢非常明顯，且在不同的水相組成時，界面張力在出現(xiàn)最小之后上升的程度不一.有研究表明，體系的動態(tài)界面張力最小值對驅(qū)油效果的影響十分顯著[4，16]，因此本文中的界面張力值采用的是動態(tài)界面張力的最小值(DIFTmin).不同NaOH濃度下，油/水(含劑和不含劑)體系的界面張力值如圖2所示.通過對比圖2中數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)堿濃度在0.01%～0.08%間變化時，堿濃度(或pH值)對O/A與O/AS體系界面張力的影響是不同的.對于O/A體系，DIFTmin隨著堿濃度(或pH值)的升高，先降低后增加，并在堿濃度為0.03%達(dá)到最小值.而對于O/AS體系，DIFTmin隨著堿濃度(或pH值)的升高逐漸降低.對比O/A和O/AS體系，發(fā)現(xiàn)當(dāng)堿濃度較低時，加入表面活性劑后DIFTmin升高，而在較高堿濃度時(本文中高于0.05%)，O/AS體系的界面張力顯著低于O/A體系.上述數(shù)據(jù)表明，堿和表面活性劑之間的確存在協(xié)同作用，并且堿的量在其協(xié)同作用起重要作用.

pH值

NaoH質(zhì)量濃度/%

對于O/A體系隨著堿濃度的變化DIFTmin出現(xiàn)最小值的現(xiàn)象，有研究[9]認(rèn)為是由于Na+與生成原位表面活性劑結(jié)合成了難以分解的皂類物質(zhì)，導(dǎo)致油水界面上的界面活性物質(zhì)濃度降低.而對于O/AS體系，加入表面活性劑后，由于堿和表面活性劑的競爭吸附，需要較高的OH-來有效降低油水界面張力，導(dǎo)致界面上OH-濃度降低，沒有足夠的OH-來進(jìn)行反應(yīng)，因此堿濃度升高，O/AS體系的界面張力降低.然而根據(jù)該理論，并不能解釋為何同樣Na+濃度增加，但是O/AS體系的DIFTmin在較高堿濃度下的界面張力較低的現(xiàn)象.

為了進(jìn)一步確認(rèn)是否由于Na+濃度的增加造成了油水界面張力的升高，分別向含NaOH 0.02%的溶液中加入了不同量的NaCl，使其離子濃度分別與一定濃度的NaOH相同，其組成見表2.含有相同離子濃度的NaOH 溶液及NaOH-NaCl混合溶液與重油的界面張力如圖3所示(橫坐標(biāo)為與NaOH-NaCl具有相同離子濃度的NaOH溶液的濃度).

表2　具有相同離子強(qiáng)度的NaOH

NaOH質(zhì)量濃度/%

從圖3中可以看出，對于NaOH溶液和NaOH-NaCl混合溶液，當(dāng)離子濃度相同時，兩種溶液中的Na+濃度也相同，但是界面張力隨整體離子濃度變化的趨勢是不一樣的.當(dāng)溶液中只有NaOH時，相同的離子濃度下，其界面張力較高，當(dāng)堿濃度超過了獲得最小界面張力的堿濃度時，NaOH造成的界面張力的增加更為明顯.上述現(xiàn)象表明，在高堿濃度下，界面張力在達(dá)到最小值后的升高不只是由于溶液中增加的Na+與生成的界面活性物質(zhì)生成皂類[9]造成的，過量的OH-會造成油水界面張力的增加.

2.2對油水動態(tài)界面張力的影響

為了進(jìn)一步的研究堿和表面活性劑在油水界面上的相互作用，對O/A和O/AS體系的動態(tài)界面張力進(jìn)行了研究.不同堿濃度下，O/A和O/AS體系的動態(tài)界面張力見圖4和圖5.

從圖4中可以看出，當(dāng)NaOH濃度為0.018%時，油/堿的瞬時界面張力(DIFT)迅速降至最低值0.04 mN/m；隨著時間的延長，DIFT逐漸升高至0.1 mN/m；堿濃度升至0.02 %和0.03%，其DIFT比堿濃度0.018%時明顯降低，且達(dá)到最低界面張力值的時間延長，界面張力在達(dá)到最低值后的升高趨勢也不明顯；繼續(xù)升高堿濃度至0.05%～0.10%時，界面張力降至最低值，并維持在此水平基本不變；當(dāng)堿濃度在0.1%～0.8%的范圍內(nèi)時，O/A體系界面張力的動態(tài)變化趨勢大幅減弱.而對于O/AS體系(見圖5)，則當(dāng)堿濃度較高時(0.1%～0.8%)，體系界面張力仍然呈現(xiàn)顯著的動態(tài)變化趨勢.

Time/min

Time/min

界面張力的動態(tài)變化是由于界面活性物質(zhì)在油水界面上的擴(kuò)散引起的.因此根據(jù)上述現(xiàn)象可以推斷，對于O/A體系，高的堿濃度抑制了原位生成的界面活性物質(zhì)在油水界面的擴(kuò)散，導(dǎo)致界面張力的動態(tài)變化趨勢不明顯，而加入表面活性劑后，減弱了高堿濃度下對界面活性物質(zhì)擴(kuò)散的抑制作用，因此高堿濃度下，O/AS體系界面張力的動態(tài)變化趨勢比O/A體系要明顯得多.

2.3油相中物質(zhì)在界面的擴(kuò)散

此外，在測量界面張力的過程中發(fā)現(xiàn)當(dāng)水溶液中只含有NaOH時，隨旋轉(zhuǎn)時間的延長，油滴被拉長，但是油滴周圍僅有較少的組分逐漸從油相擴(kuò)散到水相；而加入100 μg/g的表面活性劑后，在油滴被拉長的過程中，看到深色組分從油相擴(kuò)散到水相，且當(dāng)油相中的組分?jǐn)U散離開油水界面后，出現(xiàn)油滴收縮的現(xiàn)象.為了進(jìn)一步研究外加的表面活性劑與堿的協(xié)同作用，對油樣與NaOH和NaOH-表面活性劑溶液分別作用后水相的有機(jī)碳總含量(TOC)進(jìn)行了分析(圖6).通過比較A和AS的TOC曲線發(fā)現(xiàn)，存在一最佳堿濃度使得水相TOC的增加值達(dá)到最大.加入表面活性劑后，最佳堿濃度的值由0.04 %升至0.10 %.超過最佳堿濃度后，TOC的增加值隨著堿濃度的增加而降低.但是AS體系TOC增量的降低幅度比A體系的要小.與前面針對動態(tài)界面張力的分析結(jié)果一致，即在高堿濃度下，過量的OH-抑制了原位表面活性劑的擴(kuò)散，而加入表面活性劑促進(jìn)了油中界面活性物質(zhì)向水相的擴(kuò)散.

NaOH質(zhì)量濃度/%

綜合考慮上述實驗現(xiàn)象可以推論出，堿與表面活性劑在油水界面上的協(xié)同作用機(jī)理為：NaOH在油水界面上與原油中潛在的界面活性物質(zhì)作用，生成原位表面活性物質(zhì)，進(jìn)而降低油水界面張力.但是隨著堿濃度的增加，Na+和OH-離子的量都增加，一方面Na+可以與生成的表面活性物質(zhì)作用生成皂類進(jìn)而造成界面張力的升高，這一現(xiàn)象與之前的研究結(jié)果類似[9,15]；除此作用以外，另一方面過多的OH-的存在，造成了原位生成的表面活性物質(zhì)難以離開油水表面，進(jìn)而阻礙了OH-與原油中更多潛在的界面活性物質(zhì)反應(yīng)生成原位表面活性劑以降低油水界面張力.因此在高堿濃度下，O/A體系的界面張力升高.

當(dāng)堿和表面活性劑在油水界面上協(xié)同作用時，外加的表面活性劑會取代原位表面活性劑在油水界面上發(fā)生吸附，促進(jìn)原位界面活性物質(zhì)離開油水界面，使得原油中潛在的界面活性物質(zhì)得以與原油反應(yīng)，生成更多的原位界面活性物質(zhì)從而降低油水界面張力.而且隨著反應(yīng)的進(jìn)行，生成的原位界面活性物質(zhì)的相對分子質(zhì)量越來越大，其在油水界面的吸附對堿與油樣中的潛在界面活性物質(zhì)的反應(yīng)造成的阻力越來越大，此時，外加表面活性將其取代后對降低界面張力的作用尤其明顯.因此在高堿濃度時，堿和表面活性劑的協(xié)同作用尤為明顯.

3結(jié)論

本文通過對比不同條件下O/A和O/AS體系的動態(tài)界面張力及其擴(kuò)散，并通過對比相同離子濃度下NaOH與NaOH-NaCl溶液與油的界面張力發(fā)現(xiàn)，高堿濃度下OH-離子對油水界面張力的升高起著重要作用.綜合分析，認(rèn)為油水界面上堿和表面活性劑的協(xié)同作用機(jī)理為堿與油相中的物質(zhì)作用生成原位界面活性物質(zhì)，而隨著堿濃度的升高，過多的OH-會抑制界面活性物質(zhì)的擴(kuò)散，而表面活性劑可以取代原位界面活性物質(zhì)吸附在界面上，促進(jìn)原油中更多的界面活性物質(zhì)得以與堿反應(yīng)生成原位界面活性物質(zhì)，從而顯著降低油水界面張力.

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Synergism Between Alkali and Surfactant at Oil/Water Interface

ZHANG Hai-yan1,2，CHEN Guang-ying2，ZHANG Hai-bo2，ZENG Xian-chao2,LIANG Zhi-wu1?

(1．Joint International Center for CO2Capture and Storage (iccs), Provincial Key Laboratory for Cost-effective Utilization of Fossil Fuel Aimed at Reducing Carbon-dioxide, College of Chemistry and Chemical Engineering, Hunan Univ, Changsha,Hunan410082, China；2．Dept of Petroleum and Chemical Engineering, Guangxi College and Univ Key Laboratory of Beibu Gulf Oil and Natural Gas Resource Effective Utilization, Qinzhou Univ, Qinzhou, Guangxi535000)

Abstract:By comparing the dynamic interfacial tension (DIFT) of oil/alkali and oil/alkali-surfactant, it was found that, compared with O/A system, the interfacial tension of O/AS system was higher at lower alkaline concentration and lower at higher alkaline concentration. It was also found that OH-played an important role in increasing oil/Alkali interfacial tension by comparing the DIFTminof Oil/NaOH and oil/NaOH-NaCl under similar ionic concentration. It was also observed that the amount of oil components diffusing into water phase increased with the decrease of interfacial tension. The oil droplet contracted during the measurement of interfacial tension after the oil components left the oil/water interface. Combining all the results together, the synergism between alkali and surfactant for reducing oil/aqueous solution could be deduced as: alkali reacted with oil to form in situ surfactant，added surfactants to stimulate the diffusion of in situ surfactants. Therefore, more surface active components in oil could diffuse to O/W interface, thus producing more in situ surfactants to reduce the oil/water IFT.

Key words:alkali; surfactants; synergism; O/W interface

文章編號：1674-2974(2016)06-0093-06

收稿日期：2015-06-15

基金項目：國家自然科學(xué)基金資助項目(21446012, U1362112, 21276068),National Natural Science Foundation of China(21446012, U1362112, 21276068)；廣西自然科學(xué)基金資助項目(2012GXNSFBA053031);廣西高校北部灣石油天然氣資源有效利用重點實驗室資助項目(2015KLOG01)

作者簡介：張海燕(1978-)，女，河南鄭州人，湖南大學(xué)博士后，欽州學(xué)院副教授，博士 ?通訊聯(lián)系人，E-mail:zwliang@hnu.edu.cn

中圖分類號：TE626.24

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A