聚醋酸乙烯酯膠粘劑中苯系物含量測定

陳侶平（廣東產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院，廣東　順德　528300）

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分析測試

聚醋酸乙烯酯膠粘劑中苯系物含量測定

陳侶平
（廣東產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院，廣東順德528300）

摘要：建立了氣相色譜內(nèi)標(biāo)法測定家具聚乙酸乙烯酯膠粘劑中苯系物含量的方法。樣品中苯系物經(jīng)甲醇提取、離心，上清液用60 m EN-20色譜柱分離，氣相色譜檢測，內(nèi)標(biāo)法定量。優(yōu)化條件下苯系物回收率在96.84％～103.86％，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差 （RSD）為0.79％～2.28％，定量下限2.4～2.9 mg/L。本方法操作簡單，準(zhǔn)確度和精密度較高，是一種檢測聚乙酸乙烯酯膠粘劑產(chǎn)品中苯系物含量的有效方法。

關(guān)鍵詞：氣相色譜法；聚乙酸乙烯酯膠粘劑；苯系物；內(nèi)標(biāo)法

修回日期：2015-01-08

聚醋酸乙烯酯膠粘劑又名白乳膠，是由醋酸乙烯單體在引發(fā)劑作用下經(jīng)聚合反應(yīng)而制得的一種熱塑性粘合劑。聚醋酸乙烯酯膠粘劑以水為分散介質(zhì)進(jìn)行乳液聚合而得，是一種水性環(huán)保膠。近年來，廠家為了賦予聚醋酸乙烯酯膠粘劑特殊性能，往往在原材料以及生產(chǎn)加工的環(huán)節(jié)加入各種助劑，這些原材料和助劑的使用均可能不同程度地對環(huán)境造成污染，尤其是苯系物。為保障產(chǎn)品質(zhì)量，維護(hù)廣大消費(fèi)者的合法權(quán)益，促進(jìn)行業(yè)健康發(fā)展，國家標(biāo)準(zhǔn)（GB 18583-2008）［1］對裝飾裝修用材料膠粘劑中苯、甲苯和二甲苯限量做了規(guī)定，要求聚醋酸乙烯酯膠粘劑中苯含量不超過0.02％、甲苯+二甲苯不超過1％。但該標(biāo)準(zhǔn)附錄B、C苯系物含量檢測用乙酸乙酯提取苯系物，聚醋酸乙烯酯膠粘劑樣品溶解效果差，苯系物提取不完全，嚴(yán)重影響了檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性。因此，建立一種較為實(shí)用、便于推廣的氣相色譜法測定聚醋酸乙烯酯膠粘劑中苯系物含量，對產(chǎn)品質(zhì)量的控制和使用者的健康具有重要意義。

目前，國內(nèi)對苯系物含量檢測方法有很多種，主要包括氣相色譜法［2］、氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法［3-4］。采取的前處理方法主要有：靜態(tài)頂空法［5-6］、固相微萃取法［7］等。成本普遍較高或方法不易操作，應(yīng)用存在困難。本文研究了氣相色譜內(nèi)標(biāo)法測定聚醋酸乙烯酯膠粘劑中苯系物含量，前處理簡便易行、檢測結(jié)果精確度高、重現(xiàn)性好，對聚醋酸乙烯酯膠粘劑產(chǎn)品質(zhì)量控制起到了積極的作用。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑

儀器：美國Agilent公司7890A氣相色譜配氫火焰檢測器；德國IKA公司IKA MS3 basic旋渦混勻器；BT-22S電子天平，精確至0.1 mg；TDL-40B臺式離心機(jī)。

試劑：甲醇（分析純，購買于天津市化學(xué)試劑一廠）；苯、甲苯、乙苯、對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯（均為色譜純，購買于阿拉?。?；聚乙酸乙烯酯膠粘劑樣品由國家家具產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心（廣東）提供。

1.2儀器條件

色譜柱：EN-20，60 m×0.32 mm×1.0μm；載氣：氮?dú)猓兌取?9.999％），流速1 mL/min；進(jìn)樣口溫度：220℃；柱箱升溫程序：初始柱溫45℃（保持 5 min），然后以5℃/min的速率升溫至120℃（保持0min），再以30℃/min升溫至230℃（保持3 min）；分離比：40:1；進(jìn)樣體積1μL。

1.3標(biāo)準(zhǔn)溶液配置

10 mL容量瓶中分別稱取0．01 g（精確至0.1mg）的苯、甲苯、乙苯、對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯和內(nèi)標(biāo)物正庚烷各0.01 g，加入5mL甲醇稀釋，立即蓋緊瓶塞，用漩渦混勻器混勻。

1.4樣品前處理

于10mL離心管中準(zhǔn)確稱取樣品約0.5 g，加入甲醇5 m L，加入內(nèi)標(biāo)物約0.01 g，漩渦混勻器混勻，離心10min（2500 r/min），取上清液1μL色譜分析。

2　結(jié)果與分析

2.1分析方法的建立

聚醋酸乙烯酯膠粘劑以水為分散介質(zhì)進(jìn)行乳液聚合而得，GB 18583-2008在測定其苯系物含量時選擇乙酸乙酯為提取溶劑。本文選擇甲醇、丙酮、乙酸乙酯為苯系物提取溶劑。丙酮溶解性好，但揮發(fā)性強(qiáng)，制樣時經(jīng)常彈起樣品瓶蓋，密封性差，影響準(zhǔn)確定量；乙酸乙酯與聚醋酸乙烯酯膠粘劑不互溶，容易乳化分層，提取效率差；甲醇與聚醋酸乙烯酯膠粘劑溶解性好，且相對揮發(fā)速率慢，綜合考慮，選擇甲醇為試樣提取溶劑。

GB 18583-2008測定苯系物含量時選擇外標(biāo)法定量，外標(biāo)法受進(jìn)樣體積影響大，而聚醋酸乙烯酯膠粘劑試樣具有一定粘性，容易堵塞進(jìn)樣針，穩(wěn)定性差，影響定量分析。本文借鑒GB 18581-2009《室內(nèi)裝飾裝修材料 溶劑型木器涂料中有害物質(zhì)限量》附錄B的方法，選用內(nèi)標(biāo)法，以正庚烷為內(nèi)標(biāo)物定量分析。內(nèi)標(biāo)法定量具有定量準(zhǔn)確，可以校正實(shí)驗(yàn)過程中的一些誤差，獲得良好的精密度等優(yōu)點(diǎn)。

內(nèi)標(biāo)法相對質(zhì)量校準(zhǔn)因子的測定：在與測試試樣相同的色譜測試條件下，按“1.2”色譜條件，將“1.3”校準(zhǔn)溶液混合物注入氣相色譜儀中，記錄色譜圖如圖l所示，色譜峰保留時間如表1所示。平行測定6次，按式（1）計算苯系物相對校準(zhǔn)因子，相對校準(zhǔn)因子均值如表1所示。

式中：Fi—i組分的校正因子；A內(nèi)—內(nèi)標(biāo)物的峰面積；mi—標(biāo)準(zhǔn)溶液中i組分的質(zhì)量，g；m內(nèi)—標(biāo)準(zhǔn)溶液中內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量，g；Ai— i組分的峰面積。

圖1　標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖Fig.1 Standard solution chromatogram

表1　標(biāo)準(zhǔn)溶液各組分保留時間和相對校準(zhǔn)因子Tab.1 The retention time of the standard solution componentsand relative calibration factor

試樣中苯系物含量計算：將1.0μL按“1.4”配制的試樣注入氣相色譜儀中，根據(jù)氣相色譜峰面積，然后按式（2）分別計算待測化合物（苯、甲苯、乙苯和二甲苯）的含量。

式中：ω—試樣中i組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；Fi— i組分的校正因子；m樣—測試試驗(yàn)的質(zhì)量，g；A內(nèi)—內(nèi)標(biāo)物的峰面積；Ai—組分的峰面積；m內(nèi)—測試試樣中內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量，g。

2.2分析方法驗(yàn)證

回收率和精密度測試：取陰性待測樣品0.5 g，在其中分別添加苯、甲苯、乙苯、對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯各0.0050 g左右，進(jìn)行回收率和精密度測定。測定的回收率和精密度結(jié)果如表2所示，由表2可知，待測物加標(biāo)回收率在96.84％～103.86％，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為0.79％～2.28％，說明該方法準(zhǔn)確度和精密度較高，能夠滿足分析要求。取混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，甲醇稀釋至10 mg/L濃度，以信噪比S/N=3計算最低檢出限，結(jié)果如表2所示。此法與GB 18583-2008附錄C的方法相比，最低檢出限提高10倍。

實(shí)際樣品測定：依據(jù)本文建立的測定方法，對市場上30批次聚醋酸乙烯酯膠粘劑試樣分別進(jìn)行測定，5批次檢出甲苯，含量為 0.62％～2.14％；2批次檢出乙苯，含量為0.32％～1.22％，其余待測物均未檢出。并對含有苯系物樣品進(jìn)行6次重復(fù)性試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果表明：相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）值≤3％，說明該法重復(fù)性好。以該法與GB 18583-2008附錄C分析方法結(jié)果進(jìn)行比較，試樣中的苯系物含量均有所提高，這是因?yàn)檫x擇甲醇做提取溶劑，樣品溶解性好，苯系物回收率提高；對單個樣品重復(fù)性試驗(yàn)，國標(biāo)方法相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）值≤10％，說明外標(biāo)法重復(fù)性不如內(nèi)標(biāo)法穩(wěn)定。

3　結(jié)論

采用氣相色譜質(zhì)譜內(nèi)標(biāo)法，對家具聚醋酸乙烯酯膠粘劑中苯系物含量進(jìn)行測定，回收率在96.84％～103.86％、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為0.79％～2.28％，實(shí)際樣品重復(fù)性試驗(yàn)RSD≤3％，說明方法準(zhǔn)確度、精密度及重復(fù)性均較好。應(yīng)用本方法對實(shí)際樣品進(jìn)行檢測，并與標(biāo)準(zhǔn)方法檢測結(jié)果進(jìn)行對比，結(jié)果表明該法回收率高、重復(fù)性好，為聚醋酸乙烯酯膠粘劑苯系物含量檢測提供了技術(shù)支持。

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Determ ination of Benzene Series Com pounds in Polyvinyl Acetate Em ulsion Adhesive

CHEN Lv-ping
（Guangdong Testing Institute of ProductQuality Supervision，Shunde，Guangdong 528300，China）

Abstract:The testingmethod for determination benzene series compounds in polyvinyl acetate emulsion adhesive for furniture by gas chromatography with internal standard was developed.Sample was extracted by methanol，separated by 60m EN-20 column with gas chromatography detection，internal standard.Under optimal conditions benzene series compounds recovery 96.84％～103.86％，relative standard deviation（RSD）was 0.79％～2.28％，lower limit of quantification 2.4～2.9 mg/L.Themethod features simple operation，good accuracy and high precision，and could be used for determination benzene series compounds in polyvinyl acetate emulsion adhesive products.

Keywords:gas chromatography；polyvinyl acetate emulsion adhesive；benzene series compounds；internal standardmethod

文章編號：1006-4184（2016）6-0034-03

作者簡介：陳侶平（1980-），女，廣東杏壇人，工程師，主要從事涂料、膠粘劑色譜分析。E-mail:topcentury@126.com。