超聲提取-氣相色譜-質(zhì)譜法測定塑料快遞包裝中6種鄰苯二甲酸酯類增塑劑的含量

英 琪,黃亞楠,趙真真,何 石,高曉慶

(1.郵政科學(xué)研究規(guī)劃院有限公司,北京 100096;2.中國郵政集團(tuán)有限公司 郵政研究中心,北京 100096)

鄰苯二甲酸酯(PAEs),又稱鄰苯二甲酸鹽,是一類結(jié)構(gòu)相似的增塑劑,可增加塑料的柔韌性與耐用性[1-2],廣泛存在于各種各樣的消費(fèi)品和工業(yè)產(chǎn)品中,例如建筑和家具材料、電線、紡織品、塑料包裝、玩具和食物容器等[3]。這類化合物與其他物質(zhì)以氫鍵或范德華力等物理方式相結(jié)合,而非化學(xué)鍵結(jié)合[4],因此很容易遷移到水、食物和唾液等物質(zhì)中,是一種常見的污染物。并且,研究發(fā)現(xiàn)PAEs具有雌激素特征,對生物有嚴(yán)重的“三致”作用[5-6]?，F(xiàn)如今快遞數(shù)量巨大,快遞包裝用量也日益增加,塑料包裝是其中重要的一類,大量的快遞包裝垃圾給環(huán)境和人們生活造成了極大影響。因此,對塑料快遞包裝中PAEs的檢測必不可少,需要一種準(zhǔn)確測定其中PAEs含量的方法。

目前,PAEs的檢測技術(shù)主要有液相色譜法(LC)[7]、液相色譜-質(zhì)譜法(LC-MS)[8]、液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法(LC-MS/MS)[9-10]、氣相色譜-質(zhì)譜法(GC-MS)[11]、氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法(GC-MS/MS)[12]等,其中GC-MS因具有選擇性強(qiáng)、靈敏度高、抗干擾能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)被廣泛使用。塑料樣品的前處理方式主要有微波消解法[13]、索氏提取法[14]以及超聲提取法等[15-16]。行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SN/T 2249-2009《塑料及其制品中鄰苯二甲酸酯類增塑劑的測定 氣相色譜-質(zhì)譜法》中采用的是微波消解法,但該方法需使用價(jià)格較高的微波消解儀及消解罐;國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 22048-2015《玩具及兒童用品中特定鄰苯二甲酸酯增塑劑的測定》中采用的是索氏提取法,但該方法操作復(fù)雜,需使用大量溶劑,耗時(shí)較長,并且大部分溶劑中均含有鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)的本底干擾,造成方法空白值大于檢出限,干擾測試結(jié)果[17]。目前還沒有采用超聲提取法處理塑料包裝進(jìn)行PAEs檢測的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。鑒于此,本工作采用操作簡單的超聲提取法,通過比較不同提取條件下質(zhì)控樣的檢測結(jié)果,提出了超聲提取-GC-MS測定塑料快遞包裝中DBP、鄰苯二甲酸丁芐酯(BBP)、DEHP、鄰苯二甲酸二正辛酯(DNOP)、鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)、鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP)等6種PAEs類增塑劑的含量,為PAEs的檢測提供方法參考。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

GCMS-QP 2020型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀;KQ-500 DE型數(shù)控超聲波清洗器;APY 226型電子天平。

混合標(biāo)準(zhǔn)溶液:DBP、BBP、DEHP、DNOP的質(zhì)量濃度均為500 mg·L-1,DINP、DIDP的質(zhì)量濃度均為5 000 mg·L-1。

內(nèi)標(biāo)溶液:移取適量的鄰苯二甲酸二戊酯(DAP)標(biāo)準(zhǔn)品,用乙酸乙酯配制成100 mg·L-1內(nèi)標(biāo)溶液。

DAP標(biāo)準(zhǔn)品的純度不小于97%;乙酸乙酯、正己烷、二氯甲烷、四氫呋喃均為色譜純。

質(zhì)控樣中DBP、BBP、DEHP、DNOP、DINP、DIDP的認(rèn)定值依次為(463±38)mg·kg-1,(430±48)mg·kg-1,(481±44)mg·kg-1,(460±58)mg·kg-1,(890±204)mg·kg-1,(827±160)mg·kg-1。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 色譜條件

DB-5MS毛細(xì)管色譜柱(30 m×0.25 mm,0.25μm);載氣為氦氣(純度不小于99.999%),流量1.0 mL·min-1;進(jìn)樣量1μL;進(jìn)樣口溫度250℃;進(jìn)樣方式為不分流進(jìn)樣。柱升溫程序:初始溫度90℃,保持1 min;以15℃·min-1速率升溫至200℃,保持2 min;再以15℃·min-1速率升溫至235℃,保持8 min;然后以5℃·min-1速率升溫至250℃,保持2 min;最后以20℃·min-1速率升溫至300℃,保持7 min。

1.2.2 質(zhì)譜條件

電子轟擊離子(EI)源;離子源溫度250℃,接口溫度250℃;電子能量70 e V;掃描范圍 質(zhì)荷比(m/z)45～550;溶劑延遲時(shí)間3.0 min;掃描方式為全掃描;其他質(zhì)譜參數(shù)見表1。

表1 質(zhì)譜參數(shù)Tab.1 MS parameters

1.3 試驗(yàn)方法

用冷凍研磨機(jī)將質(zhì)控樣研成粉末,塑料快遞包裝樣品剪成0.25 cm×0.25 cm小塊,稱取0.5 g于玻璃萃取瓶中,加入20 mL二氯甲烷,于25℃超聲30 min,上清液經(jīng)0.45μm有機(jī)濾膜過濾,加入一定量的內(nèi)標(biāo)溶液,使其質(zhì)量濃度為5.0 mg·L-1,按照儀器工作條件進(jìn)行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜行為

按照儀器工作條件對混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(內(nèi)標(biāo)5.0 mg·L-1)進(jìn)行分析,所得色譜圖見圖1。

圖1 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的色譜圖Fig.1 Chromatogram of the mixed standard solution

2.2 提取條件的選擇

2.2.1 提取溶劑

提取溶劑對樣品溶解性越強(qiáng),提取效率越高。固定提取溫度為25℃,超聲提取時(shí)間為30 min,分別在20 mL乙酸乙酯、正己烷、二氯甲烷和四氫呋喃中加入0.5 g質(zhì)控樣粉末,考察了上述4種溶劑對6種PAEs測定值的影響,結(jié)果見圖2(a)。

由圖2(a)可知:不同溶劑對PAEs的提取效率有明顯影響,四氫呋喃的提取效率較好,其次是二氯甲烷,并且只有四氫呋喃和二氯甲烷作提取溶劑時(shí),得到測定值在認(rèn)定值的不確定度范圍內(nèi)。但使用四氫呋喃時(shí),超聲結(jié)束后還需使用2倍體積的乙腈或正己烷沉淀聚合物,因此在不影響試驗(yàn)結(jié)果準(zhǔn)確度的前提下,綜合考慮試驗(yàn)操作的安全性和成本,選擇以二氯甲烷為提取溶劑。

2.2.2 提取溶劑用量

固定其他條件不變,考察了二氯甲烷用量分別為10,15,20,25,30 mL時(shí)對6種PAEs測定值的影響,結(jié)果見圖2(b)。

由圖2(b)可知:隨著二氯甲烷用量的增加,6種PAEs的測定值逐漸增大;當(dāng)二氯甲烷用量為20 mL時(shí),6種PAEs的測定值均在認(rèn)定值的不確定度范圍內(nèi),并且增大幅度逐漸變小。因此,試驗(yàn)選擇的二氯甲烷用量為20 mL。

2.2.3 提取溫度

考慮到二氯甲烷沸點(diǎn)等因素,設(shè)定提取溫度分別為20,25,30℃,6種PAEs的測定值見圖2(c)。

由圖2(c)可以看出:在一定范圍內(nèi),隨著提取溫度的升高,6種PAEs的測定值先增大后減小,可能是由于二氯甲烷易揮發(fā),在較高溫度下,6種PAEs也會揮發(fā),導(dǎo)致其含量降低。因此,試驗(yàn)選擇的提取溫度為25℃。

2.2.4 提取時(shí)間

固定其他條件不變,考察了提取時(shí)間分別為10,20,30,40,50,60 min時(shí)對6種PAEs測定值的影響,結(jié)果見圖2(d)。

圖2 不同提取條件對6種PAEs測定值的影響Fig.2 Effects of the different extraction conditions on the determined values of 6 PAEs

由圖2(d)可知:隨著提取時(shí)間的延長,6種PAEs測定值明顯增加,但繼續(xù)延長提取時(shí)間,測定值變化不大。因此,試驗(yàn)選擇的提取時(shí)間為30 min。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

以乙酸乙酯為溶劑,移取適量的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液和內(nèi)標(biāo)溶液,配制成DBP、BBP、DEHP和DNOP質(zhì)量濃度為0.10,0.50,1.0,2.0,5.0 mg·L-1,DINP和DIDP質(zhì)量濃度為1.0,5.0,10,20,50 mg·L-1,內(nèi)標(biāo)質(zhì)量濃度為5.0 mg·L-1的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列,按照儀器工作條件進(jìn)行測定。以目標(biāo)物與內(nèi)標(biāo)質(zhì)量濃度比為橫坐標(biāo),其對應(yīng)的峰面積比為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果顯示:DBP、BBP、DEHP和DNOP標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍為0.10～5.0 mg·L-1,DINP和DIDP標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍為1.0～50 mg·L-1,其他線性參數(shù)見表2。

以3倍信噪比(S/N)計(jì)算檢出限(3S/N),結(jié)果見表2。

表2 線性參數(shù)和檢出限Tab.2 Linearity parameters and detection limits

2.4 精密度和回收試驗(yàn)

按照試驗(yàn)方法對空白樣品進(jìn)行3個(gè)濃度水平的加標(biāo)回收試驗(yàn),每個(gè)濃度水平平行進(jìn)樣6次,計(jì)算回收率和測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),結(jié)果見表3。對于超出線性范圍的溶液,稀釋后再進(jìn)行測定。

表3 精密度和回收試驗(yàn)(n＝6)Tab.3 Results of tests for precision and recovery(n＝6)

結(jié)果表明,6種PAEs的回收率為92.2%～105%,測定值的RSD為0.76～3.2%,滿足實(shí)際分析要求。

2.5 樣品分析

按照試驗(yàn)方法對10個(gè)塑料快遞包裝中的6種PAEs含量進(jìn)行測定,結(jié)果見表4。

表4 樣品分析結(jié)果Tab.4 Analytical results of the samples mg·kg-1

結(jié)果顯示:樣品3和樣品8均檢出DBP和DEHP;其他樣品中6種PAEs均未檢出,符合綠色產(chǎn)品評價(jià)國家標(biāo)準(zhǔn)系列[18-19]中不得檢出PAEs的要求。

2.6 不同前處理方式的對比

為確定本方法的前處理方式符合標(biāo)準(zhǔn)要求,分別采用超聲提取法、索氏提取法(GB/T 22048-2015)和微波消解法(SN/T 2249-2009)對質(zhì)控樣和15個(gè)塑料快遞包裝樣品進(jìn)行處理,結(jié)果見圖3和表5。

圖3 質(zhì)控樣在3種前處理方式下的測定結(jié)果Fig.3 Determined results of the quality control sample by 3 pretreatment methods

表5 實(shí)際樣品在3種前處理方式下的測定結(jié)果Tab.5 Determined results of the actual samples by 3 pretreatment methods mg·kg-1

由圖3和表5可以看出:這3種前處理方式得到的質(zhì)控樣測定結(jié)果均在認(rèn)定值的不確定度范圍內(nèi);15個(gè)樣品中有3個(gè)樣品檢出DBP和DEHP,其余均未檢出,并且這3種前處理方式的測定結(jié)果接近。綜上分析,本方法采用的超聲提取法滿足實(shí)際測定要求。

本工作通過優(yōu)化提取條件,提出了超聲提取-GC-MS測定塑料快遞包裝中6種PAEs增塑劑含量的方法,該方法操作簡便、準(zhǔn)確度高,為塑料包裝樣品分析提供了方法參考。