硫化物和揮發(fā)性有機(jī)化合物對(duì)氣相分子吸收光譜法測(cè)定水中亞硝酸鹽氮含量的干擾和消除

任朝興 ,龍慧琴 ,王其春 ,邢冠華

(1.廣西壯族自治區(qū)海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站,北海 536000;2.中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站,北京 100012)

氣相分子吸收光譜法具有分析快速、維護(hù)費(fèi)用低、所用試劑少等優(yōu)點(diǎn)[1-3],已被廣泛用于測(cè)定水中亞硝酸鹽氮的含量[4-5],但該方法測(cè)定時(shí)會(huì)存在一定的干擾[6-7]。綜合有關(guān)文獻(xiàn),干擾物質(zhì)可分為兩類(lèi):一類(lèi)是具有氧化或還原性的物質(zhì),如MnO4-、I-等,這些干擾物質(zhì)是水中亞硝酸鹽氮的共存物,影響體系的氧化還原平衡,不對(duì)氣相分子吸收反應(yīng)本身造成干擾,所以此類(lèi)物質(zhì)不作為干擾考慮;另一類(lèi)是在反應(yīng)體系和測(cè)定波長(zhǎng)下生成有氣相分子吸收的物質(zhì),如硫化物(S2-)、揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)等,這些物質(zhì)可能會(huì)引入測(cè)定干擾,因此本工作主要針對(duì)S2-和VOCs的干擾和消除開(kāi)展研究。行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HJ/T 197-2005《水質(zhì) 亞硝酸鹽氮的測(cè)定 氣相分子吸收光譜法》和團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)T/CHES 14-2007《水質(zhì) 亞硝酸鹽氮的測(cè)定 氣相分子吸收光譜法》推薦采用在吸光管前串接內(nèi)裝乙酸鉛脫脂棉的除硫管來(lái)消除S2-,在水樣中加入活性炭攪拌吸附30 min來(lái)消除VOCs,但這些消除方式在實(shí)際應(yīng)用中操作不便或預(yù)處理時(shí)間較長(zhǎng)。因此,本工作通過(guò)研究氣相分子吸收光譜法中S2-和VOCs對(duì)亞硝酸鹽氮測(cè)定的干擾情況,初步探討了簡(jiǎn)單、快捷消除S2-和VOCs干擾的方法。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

AJ-3210plus型氣相分子吸收光譜儀,配全自動(dòng)進(jìn)樣裝置;GCMS-QP2010型氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀;HSS-86.50Plus型靜態(tài)頂空進(jìn)樣儀;Milli-Q型制水機(jī)。

亞硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液:100 mg·L-1。

S2-標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液:100 mg·L-1。

亞硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)溶液:1.000 mg·L-1,移取100 mg·L-1亞硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液1.0 mL于100 mL容量瓶中,用水定容,現(xiàn)用現(xiàn)配。

57種VOCs標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液:1 000 mg·L-1,以甲醇為溶劑。

乙酸鋅溶液:50 g·L-1,稱(chēng)取乙酸鋅10 g和乙酸鈉2.5 g,用水溶解并稀釋至200 mL,搖勻備用。

氫氧化鈉溶液:40 g·L-1,稱(chēng)取8 g氫氧化鈉,用水溶解并稀釋至200 mL,搖勻備用。

甲醇為色譜純;其余試劑均為優(yōu)級(jí)純;試驗(yàn)用水為超純水。

1.2 儀器工作條件

測(cè)定波長(zhǎng)213.9 nm;氘燈電流300 m A;檢測(cè)器電壓265 V;載氣為空氣;測(cè)量方式為峰面積;進(jìn)樣方式為直接進(jìn)樣。

1.3 試驗(yàn)原理

亞硝酸鹽氮在酸性介質(zhì)和催化劑乙醇的作用下瞬間轉(zhuǎn)化為二氧化氮?dú)怏w,以空氣(或氮?dú)?為載氣將二氧化氮載入氣相分子吸收光譜儀的吸收管中,于波長(zhǎng)213.9 nm處測(cè)定,體系吸光度與亞硝酸鹽氮的質(zhì)量濃度符合朗伯-比爾定律。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)和檢出限

移取適量的亞硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)溶液,以水為溶劑,儀器自動(dòng)稀釋成0.050,0.100,0.250,0.500,1.000 mg·L-1標(biāo)準(zhǔn)溶液系列,按照儀器工作條件進(jìn)行測(cè)試。以亞硝酸鹽氮的質(zhì)量濃度對(duì)吸光度進(jìn)行線(xiàn)性回歸。結(jié)果顯示,亞硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的線(xiàn)性范圍為0.050～1.000 mg·L-1,線(xiàn)性回歸方程為y＝2.231×10-1x＋1.200×10-3,相關(guān)系數(shù)為0.999 7。

用水配制0.010 mg·L-1亞硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)溶液,按照儀器工作條件重復(fù)分析7次,根據(jù)t(n-1,0.99)倍標(biāo)準(zhǔn)偏差(s)計(jì)算檢出限[8],結(jié)果為0.003 mg·L-1。

2.2 S2-對(duì)亞硝酸鹽氮測(cè)定結(jié)果的干擾

按照儀器工作條件對(duì)S2-與亞硝酸鹽氮質(zhì)量濃度比分別為0.50,1.00,2.50,5.00,10.00,20.00,40.00的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)試,計(jì)算亞硝酸鹽氮測(cè)定值的相對(duì)偏差,結(jié)果見(jiàn)表1。參照T/CHES 14-2017和HJ 84-2016《水質(zhì) 無(wú)機(jī)陰離子(F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、PO43-、SO32-、SO42-)的測(cè)定 離子色譜法》,以相對(duì)偏差絕對(duì)值不超過(guò)10%為判定標(biāo)準(zhǔn),當(dāng)測(cè)定值的相對(duì)偏差絕對(duì)值大于10%時(shí),說(shuō)明干擾物質(zhì)對(duì)亞硝酸鹽氮測(cè)定結(jié)果有影響;當(dāng)測(cè)定值的相對(duì)偏差絕對(duì)值不大于10%時(shí),說(shuō)明干擾物質(zhì)對(duì)亞硝酸鹽氮測(cè)定結(jié)果無(wú)影響。

表1 S2-對(duì)亞硝酸鹽氮測(cè)定結(jié)果的影響Tab.1 Effect of S2-on the determined results of nitrite-nitrogen

由表1可見(jiàn),當(dāng)S2-與亞硝酸鹽氮的質(zhì)量濃度比不小于2.50時(shí),亞硝酸鹽氮測(cè)定值的相對(duì)偏差絕對(duì)值大于10%,此時(shí)S2-干擾亞硝酸鹽氮的測(cè)定。

2.3 VOCs對(duì)亞硝鹽氮測(cè)定結(jié)果的干擾

按照儀器工作條件對(duì)57種VOCs與亞硝酸鹽氮質(zhì)量濃度比分別為0.05,0.10,0.20,0.25,0.50,1.00,2.00,4.00的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)試,計(jì)算亞硝酸鹽氮測(cè)定值的相對(duì)偏差,結(jié)果見(jiàn)表2。

由表2可知,當(dāng)VOCs與亞硝酸鹽氮的質(zhì)量濃度比不小于0.20時(shí),亞硝酸鹽氮測(cè)定值的相對(duì)偏差絕對(duì)值大于10%,此時(shí)VOCs干擾亞硝酸鹽氮的測(cè)定。

表2 VOCs對(duì)亞硝酸鹽氮測(cè)定結(jié)果的影響Tab.2 Effect of VOCs on the determined results of nitrite-nitrogen

2.4 S2-干擾的消除

2.4.1 酸化氮吹法

由于酸度對(duì)亞硝酸鹽氮的測(cè)定沒(méi)有影響[9],所以利用S2-在酸性條件下生成硫化氫氣體,采用氮?dú)獯祾叻绞较齋2-干擾。以水為溶劑,配制4份含1.000 mg·L-1S2-、0.200 mg·L-1亞硝酸鹽氮的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,加入鹽酸使pH小于2,準(zhǔn)確量取50 mL上述溶液于試管中,以0.5 L·min-1流量分別氮吹0,0.5,1.0,2.0 min,結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 氮吹時(shí)間對(duì)亞硝酸鹽氮測(cè)定結(jié)果的影響Tab.3 Effect of the nitrogen blowing time on the determined results of nitrite-nitrogen

結(jié)果顯示:氮吹0.5,1.0 min時(shí),亞硝酸鹽氮測(cè)定值的相對(duì)偏差絕對(duì)值不大于10%,說(shuō)明此時(shí)S2-不再對(duì)亞硝酸鹽氮產(chǎn)生干擾;繼續(xù)延長(zhǎng)氮吹時(shí)間,亞硝酸鹽氮測(cè)定值有所降低,這是由于亞硝酸鹽在酸性條件下生成具有揮發(fā)性的亞硝酸,造成亞硝酸鹽氮的損失。因此,建議將氮吹時(shí)間控制在1.0 min以?xún)?nèi)。

2.4.2 固定劑離心法

利用S2-在堿性條件下生成硫化物沉淀的原理固定S2-,通過(guò)離心消除S2-。以水為溶劑,配制4份50 mL含1.000 mg·L-1S2-,0.200 mg·L-1亞硝酸鹽氮的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,各加入50 g·L-1乙酸鋅溶液0.2 mL和40 g·L-1氫氧化鈉溶液0.1 mL,搖勻,以10 000 r·min-1轉(zhuǎn)速分別離心1.0,2.0,5.0,10 min,結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 離心時(shí)間對(duì)亞硝酸鹽氮測(cè)定結(jié)果的影響Tab.4 Effect of the centrifugation time on the determined results of nitrite-nitrogen

結(jié)果顯示:離心時(shí)間對(duì)亞硝酸鹽氮測(cè)定值的影響不大,相對(duì)偏差絕對(duì)值都在10%以?xún)?nèi),說(shuō)明該方法能消除S2-對(duì)亞硝酸鹽氮測(cè)定的干擾?？紤]到實(shí)際水樣的復(fù)雜性,試驗(yàn)選擇離心時(shí)間為2.0 min。

2.5 VOCs干擾的消除

由于VOCs具有揮發(fā)性,用氮?dú)鈱⑺械腣OCs吹掃出來(lái),從而消除其干擾。以水為溶劑,配制4份含0.100 mg·L-1VOCs、0.200 mg·L-1亞硝酸鹽氮的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,量取50 mL于試管中,以0.5 L·min-1流量分別氮吹0,0.5,1.0,2.0 min,結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 氮吹時(shí)間對(duì)亞硝酸鹽氮測(cè)定結(jié)果的影響Tab.5 Effect of the nitrogen blowing time on the determined results of nitrite-nitrogen

結(jié)果顯示:亞硝酸鹽氮測(cè)定值隨氮吹時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸降低;氮吹0.5～2.0 min時(shí),亞硝酸鹽氮測(cè)定值的相對(duì)偏差絕對(duì)值小于10%,說(shuō)明該方法能消除VOCs對(duì)亞硝酸鹽氮測(cè)定的干擾。

2.6 回收試驗(yàn)

2.6.1 S2-加標(biāo)實(shí)際水樣分析

在3份50 mL某水產(chǎn)加工廢水樣(均未檢出亞硝酸鹽氮、S2-和VOCs)中加入適量的亞硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)溶液和S2-標(biāo)準(zhǔn)溶液,分別采用酸化氮吹法(調(diào)節(jié)pH小于2,以0.5 L·min-1流量氮吹0.5 min)和固定劑離心法(加入50 g·L-1乙酸鋅溶液0.2 mL和40 g·L-1氫氧化鈉溶液0.1 mL,以10 000 r·min-1轉(zhuǎn)速離心2.0 min)對(duì)水樣2,3進(jìn)行處理,計(jì)算回收率,結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 S2-加標(biāo)水樣的回收試驗(yàn)結(jié)果Tab.6 Results of test for recovery of the S2-spiked water sample

結(jié)果顯示:經(jīng)酸化氮吹法和固定劑離心法處理后,亞硝酸鹽氮的回收率均為96.5%,說(shuō)明這兩種方法均能消除S2-的干擾。

2.6.2 含VOCs實(shí)際水樣分析

在5份50 mL某石油煉化水樣(均未檢出亞硝酸鹽氮和S2-)中加入適量的亞硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)溶液,以0.5 L·min-1流量氮吹0,10,20,30,60 s,采用頂空-氣相色譜-質(zhì)譜法[10]測(cè)定其中16種VOCs的含量,結(jié)果見(jiàn)表7,并計(jì)算亞硝酸鹽氮的回收率,結(jié)果見(jiàn)表8。

表7 氮吹時(shí)間對(duì)16種VOCs測(cè)定值的影響Tab.7 Effect of nitrogen blowing time on the determined values of 16 VOCs

由表7和表8可知:隨著氮吹時(shí)間的延長(zhǎng),水樣中16種VOCs的測(cè)定值逐漸降低,并且亞硝酸鹽氮的回收率逐漸降低;當(dāng)?shù)?0 s時(shí),各VOCs測(cè)定值已基本減半,亞硝酸鹽氮的回收率為105%,此時(shí)VOCs基本不干擾亞硝酸鹽氮的測(cè)定。

表8 含VOCs水樣的回收試驗(yàn)結(jié)果Tab.8 Results of test for recovery of the water sample containing VOCs

本工作對(duì)S2-和VOCs在氣相分子吸收光譜法測(cè)定水中亞硝酸鹽氮中的干擾和消除進(jìn)行了探討。當(dāng)S2-、VOCs與亞硝酸鹽氮質(zhì)量濃度達(dá)到一定比值時(shí),均會(huì)對(duì)亞硝酸鹽氮產(chǎn)生正干擾。S2-可通過(guò)酸化氮吹法或固定劑離心法去除,VOCs可通過(guò)氮吹法去除。通過(guò)對(duì)實(shí)際加標(biāo)樣品進(jìn)行分析,達(dá)到了預(yù)期效果,為實(shí)際水樣中S2-和VOCs干擾的消除及后續(xù)相關(guān)研究提供了重要的數(shù)據(jù)支撐。