腐蝕監(jiān)測pH測定的影響因素及存在問題

郝新煥 崔軻龍 楊 歡(中國石油獨(dú)山子石化分公司研究院，新疆 獨(dú)山子 833699）

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腐蝕監(jiān)測pH測定的影響因素及存在問題

郝新煥 崔軻龍 楊 歡
(中國石油獨(dú)山子石化分公司研究院，新疆 獨(dú)山子 833699）

摘 要：在防腐工作中，pH測定可用于對(duì)腐蝕介質(zhì)的腐蝕評(píng)價(jià)、酸洗過程的控制、裝置生產(chǎn)工藝的控制、指導(dǎo)裝置防腐系統(tǒng)注劑量的加入等工作，是腐蝕監(jiān)測分析中最重要、最經(jīng)常用的檢測項(xiàng)目之一，準(zhǔn)確測定水質(zhì)中的pH值對(duì)防腐工作有著重要的意義。但在實(shí)際應(yīng)用中，如果不注意一些問題，很難得到可靠的試驗(yàn)數(shù)據(jù)。本文針對(duì)玻璃電極法測定煉化裝置冷凝水中的pH值進(jìn)行了討論，找出了影響pH值測定的主要因素，并提出來實(shí)際測定過程中出現(xiàn)的問題和應(yīng)該采取的避免的措施。

關(guān)鍵詞：pH值 測定 影響

0 引言

在煉化裝置防腐工作中，pH測定可用于對(duì)腐蝕介質(zhì)的腐蝕評(píng)價(jià)、酸洗過程的控制、裝置生產(chǎn)工藝的控制、指導(dǎo)裝置防腐系統(tǒng)注劑量的加入等工作，是腐蝕監(jiān)測分析中最重要、最經(jīng)常用的檢測項(xiàng)目之一，準(zhǔn)確測定冷凝水中的pH值對(duì)防腐工作有著重要的意義。

水質(zhì)pH測定方法通常采用玻璃電極法和比色法，比色法簡便，但受色度、濁度、膠體物質(zhì)、氧化劑、還原劑及鹽度的干擾，玻璃電極法基本不受這些因素的干擾，因此目前廣泛采用玻璃電極法GB 6920-86 《水質(zhì) pH值的測定玻璃電極法》，但在實(shí)際應(yīng)用中，如果不注意一些問題，很難得到可靠的試驗(yàn)數(shù)據(jù)，本文針對(duì)玻璃電極法測定煉化裝置冷凝水中的pH值進(jìn)行討論。

1 測定原理

pH值為水中氫離子活度的負(fù)對(duì)數(shù)，即：pH =-lgα（H+）。玻璃電極法是用電位測量法測定氫離子的活度，即：以玻璃電極為指示電極，飽和甘汞電極為參比電極組成電池，測定溶液的電動(dòng)勢，在25oC理想條件下，氫離子活度變化10倍，使電動(dòng)勢偏移59.16mV[1]。

計(jì)算公式 ：

pHX= pHS±（ES- EX）F/2.3026RT[2]

式中：pHX──待測溶液的pH；

pHS──標(biāo)準(zhǔn)溶液的pH；

EX──待測溶液的電動(dòng)勢；

ES──緩沖溶液的電動(dòng)勢；

R──氣體常數(shù)；

T──絕對(duì)溫度；

F──法拉第常數(shù)；

測定方法：先用pH標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液兩點(diǎn)標(biāo)定儀器，然后將清洗干凈的電極浸入水樣中，小心攪拌或搖動(dòng)使其均勻，待讀數(shù)穩(wěn)定后記錄pH值。

2 溫度影響

2.1 理論

根據(jù)能斯特方程：

對(duì)于強(qiáng)電解質(zhì)溶液，當(dāng)溶液溫度發(fā)生變化時(shí)，溶液中的H+濃度近似不變，即溶液pH值保持不變時(shí)，溶液的ΔE將隨溫度T呈線性變化。溫度升高，溶液電動(dòng)勢將增大，而pH計(jì)是根據(jù)檢測到的溶液電動(dòng)勢換算成pH值的，因此樣品溫度是對(duì)pH值測定產(chǎn)生影響的主要因素。

根據(jù)酸度計(jì)的計(jì)算公式：

ES- EX=（ pHX-pHS）×2.3026RT/ F

式中：EX、pHX-待測溶液的測量值；

ES、pHS-緩沖溶液的值；

R、F-氣體常數(shù)和法拉第常數(shù)。一般令k=2.3026RT/F，稱之為轉(zhuǎn)換系數(shù)；若設(shè)k′= 2.3026R/F，則上式可進(jìn)一步簡化為下式：

?E = ?pH ×2.3026RT / F = k ?pH = k′ T ?pH

溫度每變化δT，則δE變化為：

δE = k′δT ?pH = k′ δT×?E/ k′T = ?E×δT / T

當(dāng)T=25℃、δT=1℃、ΔE= 59.165 ( 對(duì)應(yīng)ΔpH=1.00 )時(shí)，計(jì)算得δE= 0.2mV，即溫度每變化1℃，每單位ΔpH對(duì)應(yīng)的信號(hào)源的mV值將變化0.2mV。由于pH計(jì)模擬的就是溶液的信號(hào)源，所以調(diào)整pH計(jì)的溫度示值，相當(dāng)于調(diào)整溶液的溫度，得到不同的輸出信號(hào)pH值。

2.2 實(shí)際

先看一下幾種標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pH值在不同溫度下的情況，具體見表1。

從表1中可以看出，穩(wěn)定的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的變化情況：

表1 幾種標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液不同溫度下的pH值[1]

（1）隨著溫度的升高，并不是所有的溶液的pH值是降低的；

（2）改變相同的溫度后，pH值的變化值是不同的，因此不能統(tǒng)一用增加或減少固定的值來計(jì)算。離子種類的差別將導(dǎo)致液接電位的變化，同時(shí)離子強(qiáng)度影響氫離子的活度。

而實(shí)際測定的樣品成分相當(dāng)復(fù)雜，其中含有大量的硫化物（1000～3000 mg/L）、氨氮（500 ～2000mg/L）、有機(jī)溶劑等易揮發(fā)性物質(zhì)，溫度的改變會(huì)改變樣品的組分，并且在樣品運(yùn)輸，測定過程中，搖動(dòng)樣品也會(huì)使樣品組成的濃度發(fā)生變化，這勢必造成溶液電動(dòng)勢的改變，從而改變?nèi)芤旱脑械膒H值，這也就是在測定溶液的pH值的時(shí)候，pH值數(shù)值不停跳動(dòng)，難以穩(wěn)定的原因。因此溫度的變化對(duì)實(shí)際樣品的pH值產(chǎn)生更大的影響。如果僅僅采用“對(duì)pH電極，溫度影響每一個(gè)pH為0.003pH/℃”是不準(zhǔn)確的。實(shí)際樣品檢測情況見表2。

3 測定存在的問題

3.1 酸度計(jì)沒有溫度補(bǔ)償裝置

如果酸度計(jì)不進(jìn)行溫度補(bǔ)償，則溶液溫度變化取ΔpH=6.00(常用pH=13.00 )，計(jì)算得δpH=0.02。檢定時(shí)，一般取δT=10℃，則δpH=0.20。例如，溶液溫度由25℃增至35℃時(shí)，當(dāng)酸度計(jì)不進(jìn)行溫度補(bǔ)償時(shí)，其反饋回的pH值將由13.00增至13.20，影響還是非常大的。

因此在選擇儀器的時(shí)候要選擇有溫度補(bǔ)償調(diào)節(jié)的pH計(jì)，即精度高于0.1pH，注意不要將分辨率0.1pH和精度0.1pH這二個(gè)概念混淆了。

3.2 儀器不經(jīng)常標(biāo)定

pH電極使用一段時(shí)間后，不對(duì)稱電位將會(huì)發(fā)生很大改變，故必須定期校準(zhǔn)。

pH計(jì)電極標(biāo)定校準(zhǔn)的次數(shù)取決于樣品，電極性能及對(duì)測量的精確度要求。高精度測量(≤±0.03 pH)，應(yīng)及時(shí)校準(zhǔn)；一般精度測量(≤±0.1pH)，經(jīng)過一次校準(zhǔn)后可連續(xù)使用二周甚至更長時(shí)間。

一般來說，經(jīng)常使用的可每周進(jìn)行標(biāo)定，不經(jīng)常使用的要在每次使用前進(jìn)行標(biāo)定，以保證pH計(jì)的準(zhǔn)確性。但是由于腐蝕監(jiān)測的樣品情況復(fù)雜，濁度大，監(jiān)測量也較大，容易污染電極，對(duì)電極的靈敏性和穩(wěn)定性造成影響，因此每次測定前最好先測試與被測溶引起的酸度計(jì)pH示值變化為：

表2 實(shí)際樣品在不同情況下的pH值

δpH = δE / k′ T = δT×?E/ T k′ T = ?pH ×δT / T

當(dāng)T=25℃、δT=1℃時(shí)，由上式計(jì)算得δpH=0.0038ΔpH。由于酸度計(jì)的分辨力一般為0.01pH，更高精度的分辨力為0.001pH，如果取ΔpH=1.00，溫度補(bǔ)償引起的誤差將被分辨力的誤差所掩蓋，所以ΔpH越大越能考察溫度對(duì)測量結(jié)果的影響?？紤]到有些型號(hào)的酸度計(jì)，在ΔpH＞7.00時(shí)無法顯示，所以JJG119-2005《實(shí)驗(yàn)室pH(酸度)計(jì)檢定規(guī)程》選液較接近的標(biāo)準(zhǔn)溶液，用標(biāo)液檢查一下儀器的準(zhǔn)確性，根據(jù)誤差大小確定是否需要重新校準(zhǔn)。

3.3 標(biāo)定方式有問題

標(biāo)定方式有單點(diǎn)和兩點(diǎn)，一般單點(diǎn)是用來驗(yàn)證的。大多數(shù)操作人員進(jìn)行完兩點(diǎn)標(biāo)定后，就直接測定樣品，這樣是不對(duì)的，有可能儀器還存在較大的誤差。實(shí)際正確的操作方式應(yīng)該是：

（1）電極洗凈并擦干，浸入pH6.86或pH7.00標(biāo)準(zhǔn)溶液中，溫度補(bǔ)償旋鈕置于溶液溫度處。待示值穩(wěn)定后，調(diào)節(jié)定位旋鈕使儀器示值為標(biāo)準(zhǔn)溶液的pH值；

（2）取出電極洗凈并擦干，浸入第二種標(biāo)準(zhǔn)溶液。待示值穩(wěn)定后，調(diào)節(jié)儀器斜率旋鈕，使儀器的示值為第二種標(biāo)準(zhǔn)溶液的pH值；

（3）電極極洗凈并擦干，再浸入pH6.86或pH7.00標(biāo)準(zhǔn)溶液中，如果誤差超過0.02pH，則重復(fù)前面兩步驟。直至在二種標(biāo)準(zhǔn)溶液中不需要調(diào)節(jié)旋鈕都能顯示正確的pH值。

選擇與水樣pH值相差不超過2個(gè)pH單位的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液，通過多次的標(biāo)定，才能保證儀器的準(zhǔn)確性。

3.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液的使用和樣品的保存

在配制的時(shí)候一定要保證準(zhǔn)確，否則會(huì)造成很大的誤差。所用的蒸餾水的電導(dǎo)率應(yīng)低于2μS/cm，臨用前煮沸數(shù)分鐘，趕除二氧化碳，冷卻。

自配的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液要在聚乙烯瓶或硬質(zhì)玻璃瓶中密閉保存，在室溫條件下，標(biāo)準(zhǔn)溶液一般以保存1～2個(gè)月為宜，當(dāng)發(fā)現(xiàn)有渾濁、發(fā)霉或沉淀現(xiàn)象時(shí)，不能繼續(xù)使用。并且用過的標(biāo)準(zhǔn)溶液不能倒回去重復(fù)使用。

pH值最好現(xiàn)場測定，否則，應(yīng)在采樣后把樣品保存在0～4℃，并在采樣后6h之內(nèi)進(jìn)行測定。

3.5 測定方式有問題

測定中不注意樣品溫度的影響，樣品溫度和標(biāo)準(zhǔn)溶液的溫度相差太大。由于溫度影響電極的電位和水的電離平衡，因此測定時(shí)要注意調(diào)節(jié)儀器的溫度補(bǔ)償與溶液的溫度一致，并使被測樣品與校正儀器使用的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液溫度誤差在±1℃之內(nèi)。

為減少空氣和水樣中二氧化碳的溶入或揮發(fā)，以及樣品中易揮發(fā)組分的揮發(fā)，在測定水樣之前，不應(yīng)提前打開水樣，不應(yīng)將樣品倒入燒杯，劇烈搖動(dòng)，靜置的時(shí)間，對(duì)于偏酸性試樣幾乎沒有影響。

對(duì)于pH在10以上的水樣，由于“鈉差”，讀數(shù)會(huì)偏低，需選用特制的“低鈉差”玻璃電極，或使用與水樣的pH值相近的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液對(duì)pH計(jì)進(jìn)行校正。

參考文獻(xiàn)

[1] 國家環(huán)保局《水和廢水監(jiān)測分析方法》編委會(huì)，水和廢水監(jiān)測分析方法，中國環(huán)境科學(xué)出版社，1997，P102～103、573。

[2] 美國公共衛(wèi)生協(xié)會(huì)、美國自來水廠協(xié)會(huì)、水污染控制聯(lián)合會(huì)編著，水和廢水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)法，中國建筑工業(yè)出版社，1985，P372。

中圖分類號(hào)：TG174 3

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

DOI：10.13726/j.cnki.11-2706/tq.2016.04.066.04

作者簡介：郝新煥(1970-)，女，高級(jí)工程師，從事防腐研究及腐蝕監(jiān)測工作。

Factors Corrosion Monitoring pH Measurement and Problems

HAO Xin-huan, CUI Ke-long, YANG Huan
(Research Institute of DUSHANZI petrochina company limited Xinjiang, Dushanzi 833699, China)

Abstract：In the anti-corruption work, pH measurement can be used to control corrosion medium corrosion evaluation, control the pickling process, the device production process, guiding devices inject a dose of added corrosion protection system, etc., are corrosion monitoring and analysis of the most important and most frequently used one of the test items, the accurate determination of the pH of the water quality of the work is significant corrosion.However, in practice, if not pay attention to some of the problems, it is difficult to get reliable test data.In this paper, the pH was measured condensate refinery equipment for the glass electrode method are discussed to identify the main factors affecting the determination of pH, and the process of emerging issues and to avoid measures that should be taken to make the actual measurement.

Keywords:pH value; determination; influence