水解酸化-MBR技術對化工園區(qū)污水的凈化效果

張 靜，強 璐，孫 斌，許振華

(1.上海電氣集團股份有限公司中央研究院，上海 200070；2.上海電氣集團股份有限公司環(huán)保集團，上海 200070)

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水解酸化-MBR技術對化工園區(qū)污水的凈化效果

張 靜1，強 璐1，孫 斌1，許振華2

(1.上海電氣集團股份有限公司中央研究院，上海 200070；2.上海電氣集團股份有限公司環(huán)保集團，上海 200070)

摘要[目的]為水質水量波動大且含有大量難降解有機物的化工園區(qū)廢水的達標排放尋求合適的處理工藝。[方法]采用水解酸化-MBR工藝處理某化工園區(qū)廢水。[結果]水解酸化-MBR工藝對NH3-N去除效果較好，出水NH3-N達到一級A排放標準；對COD去除作用有限，COD去除率為30%～45%，出水COD達到一級排放標準困難較大。[結論]今后需采用高級氧化等物化措施，提高對COD去除效果。

關鍵詞化工園區(qū)廢水；水解酸化-MBR；NH3-N；COD；難降解有機物

化工園區(qū)廢水統(tǒng)一收集，集中處理，可減少投資，節(jié)約治理費用，增加園區(qū)招商引資的競爭力，因此，化工園區(qū)規(guī)劃時都要考慮建設集中式污水處理廠。目前，化工園區(qū)集中式污水處理廠大多以《污水綜合排放標準》三級水質指標作為進水標準，出水則根據(jù)當?shù)嘏欧艞l件，執(zhí)行工業(yè)行業(yè)水污染物排放標準或者《污水綜合排放標準》一級或二級標準。由于化工園區(qū)入駐企業(yè)大多為中小型企業(yè)，排放的污水成分復雜，水質水量波動大，具有色度深、高氨氮、高鹽度、有毒物質含量高、可生化性差等特點。近年來，環(huán)保部陸續(xù)頒布了一系列工業(yè)水污染物排放新標準，對水污染排放限值尤其是對COD 和NH3-N排放指標要求更加嚴格，使我國工業(yè)園區(qū)廢水達標排放面臨巨大壓力。

水解酸化工藝可將進水中長鏈大分子有機物降解為易利用的小分子有機物，從而改善進水的可生化性，其在城市污水、工業(yè)廢水、污泥減量化方面都有所應用[1]。將厭氧控制在水解酸化階段，可為好氧工藝提供優(yōu)良的進水條件，提高好氧處理效能，同時可利用產酸菌種類多、生長快及對環(huán)境條件適應性強的特點，控制運行條件和縮小處理設施容積[2]。膜生物反應器(MBR)是一種由生物處理單元與膜分離單元相結合的新型水處理技術[3]，國內從1990 年開始進行研究，近20 年來得到了迅速發(fā)展[4-5]。MBR 的特點在于長泥齡、高污泥濃度、高效的泥水分離效率[6]，具有較強的抗沖擊負荷能力，出水水質好且穩(wěn)定，占地面積小且能積聚世代周期長的特種微生物，對高濃度有機廢水、難降解廢水中的CODCr、NH3-N 具有良好的去除效果。水解酸化與MBR工藝聯(lián)用，可最大化地發(fā)揮生物處理潛能，改善出水效果。

某化工園區(qū)集中式污水處理廠每天處理來自于精細化工園區(qū)、石化產業(yè)區(qū)及船舶園區(qū)的生產廢水，經處理達標后排放。目前該廠面臨著提標改造要求(出水CODCr濃度小于60 mg/L，NH3-N濃度小于8 mg/L)，基于該背景，筆者開展了水解酸化-MBR技術在工業(yè)園區(qū)污水處理中的應用研究，以期為該廠提標改造選取工藝提供參考。

1材料與方法

1.1污水來源與水質特征試驗用污水取自某化工園區(qū)集中式污水處理廠的進水。進水分為 Ⅰ 期進水(化工廢水、制藥廢水、印染皮革廢水等)和 Ⅱ 期進水(生活污水、食品加工廢水、洗羊毛廢水等)。具體水質情況見表1。

表1　進水水質指標

從進水指標看，水質波動較大，這與上游廠家排放污水情況有關。Ⅱ 期廢水受雨季影響較大，雨后各污染物濃度明顯偏低。因此，對于化工園區(qū)集中式污水處理廠，調節(jié)池的設置很重要，且污水處理工藝需要有較強的抗沖擊負荷能力應對來水水質的波動。上游企業(yè)為節(jié)省成本且出水達到納管標準，多采用較長時間的生化處理，由此導致 Ⅰ 期廢水B/C較低，可生化性較差。對 Ⅰ 期廢水進行氣相色譜法(GC-MS)半定量分析，結果見表2。

表2?、?期廢水主要有機物

GC-MS法總共檢測出 Ⅰ 期廢水含73種物質，表2列出含量占比前20位的物質，主要為苯胺類、酰胺類、苯酚類、嘧啶類、哌嗪類、硝基苯類、喹諾酮、噠嗪酮等酮類物質，大多數(shù)為醫(yī)藥中間體，這與 Ⅰ 期廢水的主要排污企業(yè)為醫(yī)藥產家有關，有機物結構中多含苯環(huán)、氮雜環(huán)等結構，且含氯、硝基等強吸電子基團，不易生物降解，屬難降解有機物。

1.2裝置與材料進水通過水解酸化池進入緩沖池，再泵打進入MBR池，MBR池通過繼電器設置，間歇出水。水解酸化池的有效體積為13.3 L，直徑 16.0 cm，高度66.3 cm；緩沖池的體積為20.0 L，直徑 25.0 cm，高度40.8 cm；MBR池體積16.0 L，長×寬×高為24.5 cm×16.3 cm×40.0 cm。工藝流程見圖1。

圖1　工藝流程示意Fig.1　Schematic diagram of technological process

膜組件為中空纖維膜組件，MBR池中膜組件相關信息見表3。

表3　膜組件特性

1.3裝置啟動與運行裝置從5月份開始啟動并連續(xù)運行至11月份。接種污泥取自該污水處理廠的濃縮池污泥。水解酸化池的污泥濃度(MLSS)為3 000～4 000 mg/L，揮發(fā)分比(VSS/SS)為40.9%～64.1%，MBR池的MLSS為3 000～5 000 mg/L，VSS/SS為58.9%～66.3%。運行期間，MBR池的溶解氧維持在2.0～3.0 mg/L，除了取污泥進行測試污泥濃度外，運行期間未進行排泥。各工況運行情況見表4。

1.4測試分析方法進水水樣、水解酸化出水水樣經濾紙過濾后檢測，MBR出水直接檢測，主要檢測COD、BOD5、NH3-N等反映反應器運行效果的指標以及與反應相關的堿度、pH、MLSS、污泥體積指數(shù)(SVI)等指標。各指標的測試分析方法均參照《水和廢水分析檢測方法第四版》。GC-MS測試，樣品預處理采用液液萃取法，取上水清液500 mL置入1 L分液漏斗中，酸堿萃取后合并所有有機相，將無水硫酸鈉干燥后，K-D 濃縮至1.0 mL，取1.0 μL 進行GC-MS 檢測。檢測儀器采用美國Thermo Focus DSQ 氣相色譜-質譜聯(lián)用儀，使用HP-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)色譜柱。色譜條件：進樣口溫度250 ℃;載氣He，流速1 mL/min;進樣方式：不分流進樣時間為1 min，進樣量1 μL。質譜條件為電離方式EI，電離能量70 eV，離子源溫度250 ℃。質譜標準庫為NIST 庫。

表4　各工況運行條件

2 結果與分析

2.1NH3-N去除效果從各工況的運行結果看(表5)，除工況5外，各工況的NH3-N去除效果較好，去除率均在95.0%以上，出水NH3-N在5.0 mg/L以下，達到一級A排放標準。工況5 NH3-N去除效果惡化的原因在于：①該工況階段的進水NH3-N由工況3、4的37.2、42.9 mg/L上升至100.7 mg/L，給系統(tǒng)造成較強的沖擊負荷，硝化細菌需要較長的適應期。②污泥濃度偏低。由于工況運行期間所取批次的進水有機物濃度偏低，系統(tǒng)長期低有機負荷(0.062 mg/L)運行，好氧池污泥濃度僅3 000 mg/L左右，并未能充分發(fā)揮MBR高污泥濃度的優(yōu)勢。③工況5運行時間在11月份，水溫降至16.9 ℃，而硝化菌對溫度敏感，低于一定溫度后，硝化菌活性下降。

由表5可知，工況2、5的MBR池的NH3-N負荷接近，主要區(qū)別在于工況5的溫度(16～18 ℃)低于工況2的溫度(28～30 ℃)，NH3-N去除效果相差較大，可見水溫對于硝化效率的影響較大。對于工業(yè)廢水，硝化速率對運行的混合液溫度更為敏感，某化肥廢水的硝化速率溫度修正系數(shù)為1.13，明顯高于典型生活污水的溫度系數(shù)[7]；冬季低溫條件下生活污水混入10%的中藥廢水，硝化效果大幅降低[8]。工況6將水溫控制在25 ℃左右，且進水NH3-N濃度下降，NH3-N去除效果回升，出水NH3-N降至0.6 mg/L。因此，對于實際水廠運行過程中，設置調節(jié)池減緩污染物沖擊負荷，保存足夠量的微生物數(shù)量，減緩冬季低溫環(huán)境造成硝化效果的惡化，從而導致出水NH3-N不達標。

2.2COD去除效果

2.2.1水解酸化對COD去除效果的影響。由表5可知，進水中 Ⅰ 期廢水占比50%的工況(工況1、2、5、6)水解酸化段對COD去除效果不明顯，去除率為7.5%～10.1%，這說明水解酸化段的HRT延長對COD去除效果改善作用不明顯。進水為100%的 Ⅱ 期廢水工況3水解酸化段對COD的去除率僅為13.4%。工況4水解酸化段對COD的去除效果上升至31.0%，主要原因在于工況4所取批次的 Ⅱ 期廢水污染物濃度過低，COD濃度僅50.0 mg/L左右，試驗過程中為保證進水COD，在進水中加入了葡萄糖以提高進水COD。

表5 　各工況COD、NH3-N去除效果

注：工況4因 Ⅱ 期廢水進水濃度低，加入了葡萄糖和氯化銨。

Note：In working mode 4，glucose and ammonium chloride were added since wastewater inflow of stage Ⅱ had low concentration.

由表6可知，工況4為中性，這是由于進水中加入了醋酸鈉，原進水中含有微生物可降解醋酸鈉，導致進水pH有所下降。其他工況的進水pH均偏堿性，且水解酸化出水pH雖然有所下降，但下降程度較小，仍呈堿性。這是由于進水COD濃度較低，且進水中含有較多的難降解物質，導致水解酸化細菌可利用的有機物較少，產生的揮發(fā)性脂肪酸(VFA)少，不足以引起pH產生較大變化[9]。通過測試進水及水解酸化出水的VFA、B/C發(fā)現(xiàn)，進水及水解酸化出水的VFA、B/C變化很小，水解酸化段改善進水生化性的效果不明顯。

表6　各工況的pH變化情況

2.2.2系統(tǒng)對COD去除效果的影響。從各工況的運行結果看(表5)，工況1、2出水COD為176.1、189.1 mg/L，COD去除率分別為46.7%、47.3%，水解酸化水力停留時間為6～10 h，COD去除效果不明顯；工況3進水全部為Ⅱ期廢水，COD去除率為61.3%，出水COD濃度接近100.0 mg/L，但未達到60.0 mg/L，這與工況3期間所取的Ⅱ 期廢水濃度較高，含有部分難降解物質有關；工況4為25%Ⅰ 期+75%Ⅱ 期(其中Ⅱ 期廢水中加入葡萄糖、氯化銨)，COD去除率達到67.2%，出水COD接近60.0 mg/L；工況5、6進水均為50%Ⅰ 期+50%Ⅱ 期，其所取批次的進水濃度均較低，工況5出水COD濃度為125.7 mg/L，COD去除率為37.6%；工況6批次的進水COD濃度較工況5低，其水解酸化和MBR池的HRT均減小至12 h，出水COD濃度為73.7 mg/L，COD去除率為32.7%。綜合各工況的處理效果看，對于符合該水廠的進水比例要求(50%Ⅰ期廢水+50%Ⅱ期廢水)的工況，COD總去除率為30%～48%，去除率較低，出水COD較難滿足達標要求。

2.2.3各工況水樣GC-MS分析。對工況6的沿程水樣進行GC-MS分析發(fā)現(xiàn)(圖2～4)，進水中的2，6-二氯苯胺、1，1'-二氧奎寧、(1R)-(+)-諾蒎酮、3-丙基-環(huán)己烯、二-乙氧基-二乙胺、4-氯-2-氟苯胺、環(huán)己醇，3-(乙酰)-2，2，4-三甲基、1，2，5-惡二唑-3-胺，4-[5-(2，4- 二氯酚甲基)-1，2，4-惡二唑-3-基]-、正己酸乙烯酯經過水解酸化得到了較好的降解，而N-苯基-2，5-二氯-4，6-二甲基-煙酰胺、乙酰胺，N-[4-(3-溴芐亞基)-2，5，-二氯苯基、 N-甲基苯甲烷磺酰胺、4-氨基-1-[2，4-二氯苯基]-3-甲基吡唑并[3，4-d]嘧啶、3-(2-氯-4-氟-苯基)-3H-苯并二唑-2-酮、乙酰胺，N-[4-(3-溴芐亞基)-2，5，-二氯苯基、6-[3，4二氯苯基]-4，5-二氫-3(2H)-噠嗪酮、8-氯-2-甲基-3，5-二氫-2H-1，5- 苯并氧雜氮-4-酮、噻唑烷-3-甲酰胺，N-(4-氯苯基)-2-(2-氟苯基)、5H-吡咯[3，4-b]并吡啶-5，7(6H)-二酮，6-(2-二氯苯基)、3-(2-氯-4-氟-苯基)-3H-苯并二唑-2-酮、乙酰胺，N-[2，4-二氯-5-(2-羥基-5-甲氧基芐胺)苯基、2-噻吩甲醛-2，4-二硝基苯基腙、二苯并惡唑酮，N-(4-氟苯基)、異惡草酮、N-苯基-2，5-二氯-4，6-二甲基-煙堿、1-(3，4-二氯 - 苯基) - 環(huán)己烷羧酸、1H-吡咯-3-甲腈，2-氨基-1-[(4-氯苯基)甲基]-4，5-二甲基、2，4-二甲基-12-硫代基-1，5，6a，11-四氮雜環(huán)化合物-茚并芴經過酸化水解后未得到降解，濃度反而上升，這些物質基本都含有氯、氟、溴等吸電子基團、苯環(huán)、氮雜環(huán)等結構，屬于中間產物，進水中大分子物質經水解酸化分解生成了這些物質。經過好氧曝氣，這些物質中除N-甲基苯甲烷磺酰胺(總去除率72.5%)、1H-吡咯-3-甲腈，2-氨基-1-[(4-氯苯基)甲基]-4，5-二甲基，其他物質均未得到有效降解，且有些物質如N-苯甲基-2，5-二氯-4，6-二甲基煙酰胺、N-[4-(3-溴芐亞基)-2，5-二氯苯基-乙酰胺濃度大幅上升，原因在于：①這些物質為厭氧水解產物在好氧降解過程中產生的中間產物；②從MBR出水中的有機物組成可以看到，含量占比靠前的物質多含有氯、氟、溴、硝基等強吸電子基團、苯環(huán)、氮雜環(huán)等結構的難降解物質。

圖2　進水的GC-MS圖譜Fig.2　GC-MS of the inflow

圖3　水解出水的GC-MS圖譜Fig.3　GC-MS of hydrolysis effluent

圖4　MBR出水的GC-MS圖譜Fig.4　GC-MS of MBR effluent

有機物去除效果較低的主要原因在于：

(1)Ⅰ 期廢水主要由精細化工廢水組成，從表2的GC-MS分析結果可知，Ⅰ 期廢水主要含有苯胺類、酰胺類、苯酚類、嘧啶類、哌嗪類、硝基苯類等有機物質，有機物結構中大多含有穩(wěn)定的苯環(huán)、氮雜環(huán)等結構，鹵素原子、硝基等強吸電子基團，化學性質穩(wěn)定，難降解。

(2)上游廠家的廢水排放至集中式污水處理廠前，為達到三級排放標準，廢水已經經過處理。走訪上游廠家發(fā)現(xiàn)，上游廠家雖然建有物化(電解、臭氧氧化、芬頓等工藝)處理工藝，但基本未運行，上游廠家基本靠水力停留時間很長的生化處理至出水達到三級排放標準。由此導致排放至園區(qū)集中式污水處理廠的廢水可生化性差，可生物降解的物質在上游廠家生化處理過程中基本上已經被降解，再單純采用生物法去除，COD去除作用較少，要達到60.0 mg/L以下較困難。這也是大多數(shù)工業(yè)園區(qū)集中式污水處理廠面臨的難題[10]，解決該困境的方法有以下2種：①除了對上游廠家排放的COD濃度進行限制，還需要對排放廢水的B/C進行控制，促使上游廠家采用物化法改善廢水的可生化性，利于集中式污水處理廠的運行；②對類似工業(yè)園區(qū)的污水進行集中式處理時，前期采取物化措施改善廢水的可生化性，后續(xù)再采用生化法進行進一步處理。

(3)水解酸化-MBR工藝對于低濃度(COD 300.0～400.0 mg/L)的難降解有機物去除效果有限。因此，生化系統(tǒng)對于這些復雜結構的難降解物質作用有限，需要高級氧化等物化手段進一步去除該類物質。

3結論

(1) 化工園區(qū)廢水水質復雜，采用水解酸化-MBR工藝，對NH3-N去除效果較好，出水NH3-N基本上達到一級A排放標準，但要注意冬季低溫進水NH3-N負荷沖擊造成出水NH3-N上升。

(2) 水解酸化-MBR工藝對于經過較長時間生化處理的B/C低的廢水，COD去除率為30%～48%，去除作用有限，可見，延長HRT對COD去除效果改善作用不明顯。出水COD要達到一級排放標準，后續(xù)需運用高級氧化等物化措施進一步去除難降解COD。

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作者簡介張靜(1989- )，女，江西萍鄉(xiāng)人，助理工程師，碩士，從事污水處理技術研究。

收稿日期2016-03-30

中圖分類號S 181

文獻標識碼A

文章編號0517-6611(2016)13-122-05

Chemical Industrial Park Wastewater Treatment by Hydrolytic Acidification-MBR Technology

ZHANG Jing, QIANG Lu, SUN Bin et al

(Central Research Institute of Shanghai Electrical Group Co., Ltd., Shanghai 200070)

Abstract[Objective] To find a proper process technology to realize the up-to-standard release of wastewater in Chemical Industrial Park with great fluctuation in water quantity and quality, and a great amount of refractory organics. [Method] Hydrolytic Acidification-MBR process was adopted to treat the wastewater in Chemical Industrial Park. [Result] Hydrolytic Acidification-MBR process had good performance of ammonia removal, effluent ammonia met the first A discharge standard. This process had limited removal efficiency to COD, which ranged from 30% to 48%. It was relatively difficult for effluent COD to reach the first discharge standard. [Conclusion] Physical and chemical measures should be adopted in future so as to enhance the COD removal efficiency.

Key wordsWastewater of Chemical Industrial Park; Hydrolytic acidification-MBR; NH3-N; COD; Refractory organics