宿州重污染河流氮磷污染多源識別及背景值

陳光旭，付金沐，孫林華，陳蜜蜜，徐 川

(1.東華理工大學(xué)核資源與環(huán)境省部共建國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，江西南昌 330013；2.宿州學(xué)院資源與土木工程學(xué)院，安徽宿州 234000；3.宿州學(xué)院環(huán)境與測繪工程學(xué)院，安徽宿州 234000；4.山東科技大學(xué)地球科學(xué)與工程學(xué)院，山東青島 266510；5.吉林大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院，吉林長春 130061)

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宿州重污染河流氮磷污染多源識別及背景值

陳光旭1，2，付金沐3*，孫林華2，陳蜜蜜4，徐 川5

(1.東華理工大學(xué)核資源與環(huán)境省部共建國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，江西南昌 330013；2.宿州學(xué)院資源與土木工程學(xué)院，安徽宿州 234000；3.宿州學(xué)院環(huán)境與測繪工程學(xué)院，安徽宿州 234000；4.山東科技大學(xué)地球科學(xué)與工程學(xué)院，山東青島 266510；5.吉林大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院，吉林長春 130061)

摘要[目的]研究宿州市重污染河流奎河宿州段的污染源頭和環(huán)境背景值。[方法]對河水進(jìn)行總氮、總磷分析測試，并進(jìn)行密度曲線圖分析、頻率直方圖分析和Q聚類分析。利用正態(tài)法獲取奎河總氮、總磷的環(huán)境背景值。[結(jié)果]奎河宿州段河水污染嚴(yán)重，受到人為因素污染程度大，污染源主要為工業(yè)廢水、生活污水和農(nóng)業(yè)污水?？偟h(huán)境背景值為0～6.66 mg/L，總磷環(huán)境背景值為0～0.84 mg/L。[結(jié)論]該研究可為奎河治理標(biāo)準(zhǔn)提供科學(xué)依據(jù)。

關(guān)鍵詞河流污染；環(huán)境背景值；環(huán)境地球化學(xué)；來源識別；氮磷

受上游污染的影響，奎河成為淮河流域污染最嚴(yán)重的河流，對沿河兩岸村民健康造成嚴(yán)重危害[1-2]。該現(xiàn)狀受到了多位研究者的關(guān)注，并在污染類型劃分，污染程度確定，污染時(shí)空變化規(guī)律，污染來源分析等方面開展了大量研究[3-7]。目前，物質(zhì)來源分析方法較多[8-9]，如因子分析、聚類分析、判別分析和密度直方圖分析等。前人對環(huán)境背景值的研究方法也較多[10-12]，如相對累積頻率、正態(tài)分布、回歸分析、離群測試、迭代標(biāo)準(zhǔn)差和計(jì)算分布函數(shù)等。筆者設(shè)置奎河楊莊和時(shí)村北2個(gè)監(jiān)測斷面，對總氮、總磷含量進(jìn)行了多源識別，并用算數(shù)平均值方法計(jì)算獲取奎河水總氮、總磷的環(huán)境背景值，旨在為奎河宿州段的污水治理提供科學(xué)依據(jù)。

1材料與方法

根據(jù)奎河宿州段水文特點(diǎn)，分別設(shè)置2個(gè)采樣監(jiān)測斷面(圖1)，即楊莊斷面和時(shí)村北斷面。調(diào)查時(shí)間為2008年3月至2010年12月，每個(gè)斷面每個(gè)月采水樣檢測1次。水樣采集后立即用 0.45 μm微孔濾膜過濾，加入1 mol/L的H2SO4酸化保存。采用堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法測定總氮，采用過硫酸鉀消解鉬酸銨分光光度法測定總磷，測試過程在安徽省煤礦勘探工程技術(shù)研究中心完成。

圖1　奎河區(qū)域采樣點(diǎn)位置Fig.1　The location of sampling sites in Kuihe River Area

2結(jié)果與分析

2.1氮、磷含量的分布特征對奎河上、下游的2個(gè)監(jiān)測斷面的檢測結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，結(jié)果見表1。由表1可知，時(shí)村北大橋斷面和楊莊斷面的奎河水總氮含量分別為0.100～24.600和1.070～41.460 mg/L，平均值分別為9.590和16.250 mg/L，變異系數(shù)分別為0.69和0.56，偏度分別為0.70和0.81，峰度分別為-0.04和0.89，均小于3.00，說明奎河存在較少的總氮極端異常值。

對于總磷含量而言，時(shí)村北大橋斷面和楊莊斷面分別為0.036～6.710和0.240～21.380 mg/L，平均值分別為1.170和2.600 mg/L，變異系數(shù)和偏度均偏大，表現(xiàn)出明顯的正偏態(tài)勢，峰度分別為23.30和9.41，說明奎河總磷具有較多的極端異常值。

對奎河上、下游2個(gè)監(jiān)測斷面的觀測數(shù)值與國家地表水標(biāo)準(zhǔn)(GB 3838—2002)[13]進(jìn)行對比，可以得出：在楊莊斷面的34個(gè)測試樣品中，有33個(gè)測試樣品的總氮含量超過國家V類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，有31個(gè)測試樣品的總磷含量超過國家V類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)；時(shí)村北監(jiān)測面的總氮含量有30個(gè)測試樣品超過國家V類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，總磷含量有24個(gè)測試樣品超過國家V類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)?？梢?，在監(jiān)測期間，奎河已經(jīng)受到嚴(yán)重污染。

從時(shí)空分布上看，位于上游的楊莊斷面的總氮、總磷含量大多高于位于下游的時(shí)村北斷面，這主要是由于奎河上游對其總氮、總磷的貢獻(xiàn)較大所致。對于總氮含量的變化幅度，2008～2010年的上半年高于下半年，從下游的時(shí)村北斷面總磷含量看，下半年比上半年的變化幅度較為平緩(圖2)。

表1　奎河時(shí)村北和楊莊監(jiān)測面總氮、總磷含量

2.2污染源識別通常造成水體污染的主要原因有兩方面。一方面，農(nóng)業(yè)生產(chǎn)所致和農(nóng)村生活所致的面源污染；另一方面，工礦廢水和城市污水排放所致的點(diǎn)源污染[14-15]?？铀廴局饕獊碓从诠I(yè)污染、農(nóng)業(yè)污染和生活污水[16]，其中主要來源于生活污水，工業(yè)和農(nóng)業(yè)污染比重相對較小[17]。

從圖2可以看出，總氮、總磷的月變化特征較為顯著，可能受到外源因素的控制；總氮和總磷的偏度均為正值，最大值為4.49，故其呈現(xiàn)出正偏的態(tài)勢(表1)，且奎河水總氮、總磷的變異系數(shù)高，這說明原始總氮、總磷濃度不顯示正態(tài)分布。

圖2　2008～2010年奎河時(shí)村北和楊莊監(jiān)測面總氮、總磷濃度變化情況Fig.2　Changes of TN and TP contents in north Shi Village and Yang Village monitoring sites of Kuihe River from 2008 to 2010

總氮濃度如果是單因子來源貢獻(xiàn)所致，數(shù)據(jù)可能服從對數(shù)正態(tài)分布。故對監(jiān)測數(shù)據(jù)進(jìn)行對數(shù)處理，并使用MYSTAT12進(jìn)行密度曲線圖分析，為了避免取對數(shù)后產(chǎn)生過多的負(fù)值或者零，且總氮含量多數(shù)大于10 mg/L，故對原始數(shù)據(jù)加1后，再取對數(shù)。從圖3a可見，時(shí)村北的總氮有3個(gè)拐點(diǎn)，分布4段密度曲線，這說明奎河下游的總氮可能有4種類型的貢獻(xiàn)所致；而楊莊總氮的密度分布圖顯示左側(cè)尾部有2個(gè)拐點(diǎn)(圖3b)，整體數(shù)據(jù)呈現(xiàn)右偏的態(tài)勢。

圖3　奎河時(shí)村北和楊莊斷面總氮、總磷含量密度曲線Fig.3　Density curves of TN and TP contents in north Shi Village and Yang Village monitoring sites

取對數(shù)后的數(shù)據(jù)會削弱原有的共線性和異方差性等，為了辨別密度曲線圖的峰值是否有多源的疊加，故對時(shí)村北和楊莊斷面的總氮原始數(shù)據(jù)進(jìn)行頻率直方圖的分析。從圖4a可以看出，時(shí)村北斷面的總氮濃度有4類，這與密度曲線圖3a吻合；楊莊斷面的總氮濃度有4類，頻率貢獻(xiàn)大多是濃度大于10 mg/L的樣品所致；據(jù)上述奎河區(qū)域污染特征[17]可知，奎河總氮的III類頻數(shù)最大，為生活污水所致，II類為農(nóng)業(yè)污染所致，IV類為工業(yè)污染所致。除了I類外，II和III類上游的總氮濃度比下游稍大一些，這主要是由于奎河源頭為工業(yè)化較發(fā)達(dá)的徐州，總氮貢獻(xiàn)比重更大。

圖4　奎河時(shí)村北和楊莊斷面總氮、總磷含量頻率直方Fig.4　Frequency histograms of TN and TP contents in north Shi Village and Yang Village monitoring sites

對總磷濃度取對數(shù)，為避免取對數(shù)后產(chǎn)生過多的負(fù)值，且總磷含量多數(shù)小于1 mg/L，故對原始數(shù)據(jù)乘10后，再取對數(shù)；從圖3c可見，時(shí)村北斷面的總磷有1個(gè)拐點(diǎn)分為2段，主要含量呈右偏的態(tài)勢；而楊莊斷面的總磷(圖3d)有2個(gè)拐點(diǎn)分為3段，主要呈左偏態(tài)勢，留有1個(gè)尾部，說明濃度含量存在異常大值。同時(shí)，也對時(shí)村北和楊莊斷面的總氮原始數(shù)據(jù)進(jìn)行頻率直方圖分析。從圖4c和圖4d可以看出，奎河總磷濃度也具有4類，總磷污染源的判別與總氮吻合。

為驗(yàn)證密度曲線圖和頻率直方圖對樣品數(shù)據(jù)劃分的有效性，使用SPSS 20軟件對奎河總氮、總磷的濃度進(jìn)行Q型聚類分析，其中聚類方法采用Ward法、度量標(biāo)準(zhǔn)為歐氏距離，其聚類結(jié)果見圖5。結(jié)果表明：時(shí)村北總氮含量有3組(0908、1005、0903)，總磷含量有3組(0908、0910、0905)，楊莊總氮含量有1組(1008)，總磷含量有4組(0803、0901、0907、1004)不吻合外，其他分類與密度曲線和頻率直方圖分析結(jié)果一致；驗(yàn)證的正確率分別為91.2%、91.2%、97.1%和88.2%。

2.3環(huán)境背景值確定背景值的方法有算術(shù)平均值法、幾何平均值法、累計(jì)頻率法等[18]，其中算術(shù)平均值法適用于服從正態(tài)分布類型的統(tǒng)計(jì)；幾何平均值法適用于服從對數(shù)正態(tài)分布類型的統(tǒng)計(jì)；累計(jì)頻數(shù)法適用于偏態(tài)分布類型的統(tǒng)計(jì)。鑒于污染源識別分析結(jié)果，2個(gè)監(jiān)測斷面總氮、總磷的I部分可以代表當(dāng)前奎河環(huán)境背景值；采用正態(tài)分布的方法，使用P-P圖和Q-Q圖(采用Blom比例估計(jì)公式)對I部分?jǐn)?shù)據(jù)進(jìn)行正態(tài)檢驗(yàn)(圖6)。從圖6可見，在95%置信區(qū)間內(nèi)，總氮、總磷I部分的正態(tài)分布程度高，P-P圖擬合程度分別為0.936和0.926，Q-Q圖擬合程度均為0.95。

注：a為時(shí)村北總氮濃度；b為楊莊總氮濃度；c為時(shí)村北總磷濃度；d為楊莊總磷濃度。Note：a was TN content in north Shi Village，b was TN content in Yang Village；c was TP content in north Shi Village，and d was TP content in Yang Village.圖5　奎河時(shí)村北和楊莊斷面總氮、總磷含量Q型聚類分析樹狀Fig.5　The dendrograms of Q cluster analysis of TN and TP contents in north Shi Village and Yang Village monitoring sites

注：a為總氮I類的正態(tài)P-P圖；b為總氮I類的正態(tài)Q-Q圖；c為總磷I類的正態(tài)P-P圖；d為總磷I類的正態(tài)Q-Q圖。Note：a was normal P-P of TN in class I water sample，b was normal Q-Q of TN in class I water sample，c was normal P-P of TP in class I water sample，and d was normal Q-Q of TN in class I water sample.圖6　奎河I類水樣總氮、總磷P-P與Q-QFig.6　The P-P and Q-Q of TP and TN in class I water samples in Kuihe River

因此，采用算術(shù)平均值法對背景值范圍進(jìn)行計(jì)算，因I部分的樣品個(gè)數(shù)較少，故采用如下式(1)、(2)進(jìn)行背景值的計(jì)算，所得奎河總氮的環(huán)境背景值為0～6.66 mg/L，總磷環(huán)境背景值為0～0.84 mg/L，奎河環(huán)境背景值的分析結(jié)果與孫林華等[19]采用模式識別方法獲得的環(huán)境背景值相近。

(1)

(2)

式中，X為環(huán)境背景值的范圍；n為監(jiān)測因子個(gè)數(shù)；Xi為實(shí)際檢測值。

奎河作為流域內(nèi)的灌溉河流，其環(huán)境背景值范圍高于國家V類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，由于監(jiān)測期內(nèi)奎河已經(jīng)受到嚴(yán)重污染，其計(jì)算的結(jié)果只能代表檢測期內(nèi)的奎河總氮總磷背景值。因此，想得到一個(gè)未受人為擾動的環(huán)境背景值，需要根據(jù)污染程度較小的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。計(jì)算獲得的環(huán)境背景值可以作為當(dāng)前的治理依據(jù)，當(dāng)治理達(dá)到這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，再進(jìn)行奎河環(huán)境背景的分析；如果要根治奎河的污染問題，還需要類似的多階段環(huán)境治理。

3結(jié)論

(1)在監(jiān)測期間，奎河宿州段受到嚴(yán)重的人為影響，水質(zhì)已經(jīng)受到嚴(yán)重污染，楊莊段的污染程度明顯高于時(shí)村北段的污染程度。

(2)奎河總氮、總磷濃度呈周期性變化，即每年從年初到年末具有降低的趨勢；其總氮、總磷的來源有3種，分別是農(nóng)業(yè)污染、生活污水和工業(yè)廢水。

(3)當(dāng)前奎河總氮的環(huán)境背景值為 0～6.66mg/L，總磷的環(huán)境背景值為0～0.84mg/L。

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基金項(xiàng)目國家級大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目(201310379004)。

作者簡介陳光旭(1990-)，男，江蘇邳州人，碩士研究生，研究方向：地質(zhì)工程。*通訊作者，教授，碩士生導(dǎo)師，從事區(qū)域環(huán)境質(zhì)量演變與環(huán)境地球化學(xué)過程研究。

收稿日期2016-03-31

中圖分類號S 181

文獻(xiàn)標(biāo)識碼A

文章編號0517-6611(2016)13-105-05

Multi-source Identification and Background Values of Nitrogen and Phosphorus Pollution in Heavy Polluted Rivers in Suzhou City

CHEN Guang-xu1,2, FU Jin-mu3*, SUN Lin-hua2et al

(1. State Key Laboratory Breeding Base of Nuclear Resources and Environment, East China University of Technology, Nanchang, Jiangxi 330013; 2.College of Resources and Civil Engineering, Suzhou University, Suzhou, Anhui 234000; 3. College of Environmental and Geomatic Engineering, Suzhou University, Suzhou, Anhui 234000)

Abstract[Objective] To research the pollution sources and environmental background values of heavy polluted river in Suzhou section of Kuihe River in Suzhou City of Anhui Province. [Method] Total nitrogen (TN), total phosphorus (TP) in river were detected and analyzed. After the analysis of density curve, frequency histogram and Q cluster, environmental background values of TN and TP were obtained in Kuihe River by normal method. [Result] Suzhou section of Kuihe River was heavily polluted mainly due to the pollution of human factors. The pollution sources were mainly industrial waste, domestic sewage and agricultural wastewater. The environmental background values of TN and TP were 0-6.66 and 0-0.84 mg/L, respectively. [Conclusion] This research provides scientific references for the administrative standard of Kuihe River.

Key wordsRiver pollution; Environmental background values; Environmental geochemistry; Source identification; Nitrogen and phosphorus