異氰酸酯化丙烯酸酯低聚物的合成研究

史利利，張緒剛，張　斌*，胡永玲，薛　剛，劉彩召(.黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱50040；.黑龍江省科學(xué)院 高技術(shù)研究院，黑龍江 哈爾濱5000)

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異氰酸酯化丙烯酸酯低聚物的合成研究

史利利1，張緒剛2，張斌2*，胡永玲2，薛剛1，劉彩召1
(1.黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱150040；2.黑龍江省科學(xué)院 高技術(shù)研究院，黑龍江 哈爾濱150020)

摘要：以2,4-甲苯二異氰酸酯、甲基丙烯酸羥丙酯和E-03環(huán)氧樹脂為原料合成了異氰酸酯化丙烯酸酯大單體，用其作為官能單體，同丙烯酸酯軟硬單體在引發(fā)劑的作用下，以環(huán)氧樹脂為分散介質(zhì)，合成了異氰酸酯化丙烯酸酯低聚物。討論了反應(yīng)溫度、引發(fā)劑種類及用量對(duì)體系粘接性能的影響。結(jié)果表明：聚合反應(yīng)溫度為85℃，BPO用量為總單體用量的1.2%時(shí)，體系的粘接性能有明顯的提高，體系的剝離強(qiáng)度為7.5kN/m，25℃剪切強(qiáng)度為39.4MPa，150℃剪切強(qiáng)度為15.6MPa。

關(guān)鍵詞：丙烯酸酯；低聚物；合成

前言

以丙烯酸或丙烯酸酯類為主要原料合成的丙烯酸酯低聚物具有優(yōu)異的光穩(wěn)定性和耐候性，良好的耐水、耐堿、耐化學(xué)品性能和粘接性能，因此被廣泛地用于膠黏劑、涂料成膜劑，以及日用化工、化學(xué)電源、功能膜、醫(yī)用高分子、納米材料和水處理等方面[1,2]。但是丙烯酸酯低聚物存在著低溫變脆、高溫變黏失強(qiáng)、易回黏等缺點(diǎn)，限制了它的應(yīng)用范圍和使用價(jià)值[3]。聚氨酯也是一種常見的高分子材料，具有柔韌性好、黏附力強(qiáng)、剝離強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)。如果能在丙烯酸酯低聚物中引入與聚氨酯結(jié)構(gòu)相似的結(jié)構(gòu)即含有相同官能團(tuán)的官能單體，必能得到性能更為優(yōu)異的高分子聚合物[4]。本文用異氰酸酯單體、甲基丙烯酸羥丙酯和不同于要改性的環(huán)氧樹脂的另外一種環(huán)氧樹脂反應(yīng)合成了一種異氰酸酯化丙烯酸酯大單體，該大單體一端含有C=C可以作為官能單體與丙烯酸酯軟硬單體共聚，另一端含有環(huán)氧基團(tuán)，可以使低聚物與環(huán)氧樹脂基體有更好的相容性。

本文用自制的大單體，以要改性的環(huán)氧樹脂為分散介質(zhì)，采用溶液聚合法合成了以丙烯酸丁酯（BA）、丙烯腈（AN）為主鏈結(jié)構(gòu)的丙烯酸酯低聚物，考察了體系的粘接性能，研究了反應(yīng)溫度、引發(fā)劑種類及用量對(duì)體系粘接性能的影響，確定了最優(yōu)反應(yīng)條件。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要原料與試劑

丙烯酸丁酯（BA）：分析純，北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司；丙烯腈（AN）：分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；E-51環(huán)氧樹脂：工業(yè)品，濟(jì)南錦騰化工有限公司；過氧化二苯甲酰（BPO）：分析純，萊蕪市恒通化工有限公司；偶氮二異丁腈（AIBN）：分析純，淄博春旺達(dá)化工有限公司；2，4—甲苯二異氰酸酯（TDI）：工業(yè)品，上海溶溶化工有限公司；E-03環(huán)氧樹脂：工業(yè)品，濟(jì)南錦騰化工有限公司；甲基丙烯酸羥丙脂（HPMA）：分析純，北京北力川工貿(mào)有限公司；4，4’—二氨基二苯基甲烷（MDA）：工業(yè)品，汕頭榮華工貿(mào)有限公司。

1.2自制大單體的結(jié)構(gòu)示意圖

1.3低聚物的合成

1.3.1合成反應(yīng)式

1.3.2合成反應(yīng)條件

按一定比例取E-51環(huán)氧樹脂和大單體，加熱至90℃，將大單體完全溶解在E-51環(huán)氧樹脂中。取一定質(zhì)量溶解后混合物，置于三頸瓶中，加熱至一定溫度。取一定質(zhì)量的丙烯酸酯單體（BA+AN）和BPO，將其混合均勻，滴加加入，反應(yīng)7h后真空脫除未反應(yīng)單體，得目標(biāo)產(chǎn)物。

1.4力學(xué)性能測(cè)試

采用上海躍進(jìn)醫(yī)療器械廠的1012325型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱對(duì)試樣進(jìn)行固化，固化劑為4，4’—二氨基二苯基甲烷（MDA），固化條件為100℃下固化3h。（1）剪切強(qiáng)度：按照GB-7124-2008標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定。（2）剝離強(qiáng)度：按照GB-7122-1996標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定。

2　結(jié)果與討論

2.1反應(yīng)溫度對(duì)體系粘接強(qiáng)度的影響

聚合反應(yīng)溫度對(duì)體系的粘接強(qiáng)度影響見表1。由表1可以看出，反應(yīng)溫度對(duì)體系的剝離強(qiáng)度影響較大，隨著反應(yīng)溫度的升高，體系的剝離強(qiáng)度呈增加的趨勢(shì)，增大到一個(gè)極值后下降。在反應(yīng)溫度為85℃時(shí)，體系的剝離強(qiáng)度達(dá)到最大，值為7.5kN/m。由表1還可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，體系的剪切強(qiáng)度變化同剝離強(qiáng)度相似，也是增大到一個(gè)極值后下降。在反應(yīng)溫度為85℃時(shí)，體系的剪切強(qiáng)度達(dá)到最大值，25℃剪切強(qiáng)度為39.4MPa，150℃剪切強(qiáng)度為15.6MPa。這是由于隨著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)速度加快，但溫度過高則副反應(yīng)發(fā)生的程度增大，反應(yīng)不夠平穩(wěn)，因此反應(yīng)溫度控制在85℃。

表1　反應(yīng)溫度對(duì)改性體系的粘接強(qiáng)度的影響Table 1　The effects of reaction temperature on the adhesion properties of system

2.2引發(fā)劑種類對(duì)體系粘接強(qiáng)度的影響

本文主要選擇了兩種引發(fā)劑，一種是偶氮類引發(fā)劑，一種是有機(jī)過氧類引發(fā)劑。偶氮類引發(fā)劑是指分子中含有偶氮基的一類化合物，常用的偶氮二異丁睛（AINB）引發(fā)劑，一般在45～65℃使用，熱分解只產(chǎn)生一種自由基，該引發(fā)劑分解為一級(jí)反應(yīng)，比較穩(wěn)定。一般在低于80℃條件下使用較好，因?yàn)槌^80℃就會(huì)激烈分解。過氧化二苯甲酰（BPO）是常見的過氧化引發(fā)劑，分子中O-O鍵的電子云密度大而且相互排斥，容易斷裂，一般在60～80℃分解。它第一步均裂成苯甲酰自由基，第二步分解成苯自由基，并放出CO2，但分解不完全。

不同的引發(fā)劑對(duì)體系粘接性能的影響見表2。從表2可以看出，選用BPO作引發(fā)劑時(shí)體系的剝離強(qiáng)度和剪切強(qiáng)度明顯高于AIBN。

表2　不同引發(fā)劑對(duì)體系粘接性能的影響Table 2　The effects of initiators on the adhesion properties of system

2.3引發(fā)劑用量對(duì)體系粘接強(qiáng)度的影響

本文討論了選用過氧化二苯甲酰（BPO）作為引發(fā)劑時(shí)，引發(fā)劑的用量對(duì)聚合反應(yīng)速率和體系性能的影響。引發(fā)劑太少，不易引發(fā)聚合，反應(yīng)速率太慢，轉(zhuǎn)化率低；引發(fā)劑用量太多，則聚合不平穩(wěn)。不同引發(fā)劑用量對(duì)體系粘接強(qiáng)度影響見表3。

表3　引發(fā)劑用量對(duì)體系粘接性能的影響Table 3　The effects of amounts of initiator BPO on the adhesion properties of system

由表3可以看出體系的剝離強(qiáng)度和剪切強(qiáng)度都隨著引發(fā)劑用量的增加而增大，增大到極值后減小，引發(fā)劑含量在1.2%時(shí)，體系的粘接強(qiáng)度最高，剝離強(qiáng)度為7.5kN/m，25℃剪切強(qiáng)度39.4MPa，150℃剪切強(qiáng)度15.6MPa。這是由于在引發(fā)劑濃度較低時(shí)由于自由基濃度低，沒有聚合完全；當(dāng)引發(fā)劑濃度增加時(shí)，自由基濃度增大，單位時(shí)間引發(fā)單體聚合的數(shù)量增加，轉(zhuǎn)化率增加；而在引發(fā)劑濃度較大時(shí)，引發(fā)劑自由基可能由于籠蔽效應(yīng)或向大分子鏈轉(zhuǎn)移，造成引發(fā)效率下降，聚合反應(yīng)不均勻，有一些單體并沒有反應(yīng)，但是由于生成一些支化大分子，所以轉(zhuǎn)化率變化不大，而聚合物溶液的黏度卻在隨引發(fā)劑濃度的增加而增加[6]。為保證聚合體系的穩(wěn)定及取得良好的改性效果，引發(fā)劑用量選為1.2%。

3　結(jié)論

（1）采用溶液聚合方法，以環(huán)氧樹脂為分散介質(zhì)，合成了異氰酸酯化丙烯酸酯低聚物。

（2）通過對(duì)不同聚合反應(yīng)溫度、不同引發(fā)劑和不同引發(fā)劑用量對(duì)體系性能影響的研究，發(fā)現(xiàn)聚合反應(yīng)溫度為85℃，BPO用量為1.2%時(shí)，體系的粘接性能有明顯的提高，體系的剝離強(qiáng)度為7.5kN/m，25℃剪切強(qiáng)度為39.4MPa，150℃剪切強(qiáng)度為15.6MPa。

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Preparation and Study on Isocyanate Acrylate Oligomer

SHI Li-li1,ZHANG Xu-gang2,ZHANG Bin2,HU Yong-ling2,XUE Gang1and LIU Cai-zhao1
（1.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China；2.Institute of Advanced Technology,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150020,China）

Abstract:A self-made isocyanate acrylate monomer was synthesized with using TDI,HPMA and E-03 epoxy resin as the raw materials.The isocyanate acrylate oligomer was prepared by using this self-made isocyanate acrylate monomer as functional monomer to react with acrylate soft and hard monomer in the presence of initiator with epoxy resin as dispersion medium.The influences of reaction temperature,initiator types and amounts on the adhesion properties were discussed.The results showed that the system adhesion properties were improved obviously when the reaction temperature was 85℃ and the contents of BPO was 1.2%of all the monomers.The peel strength of system was 7.5kN/m and the shear strength was 39.4 and 15.6MPa at 25 and 150℃respectively.

Key words:Acrylate;oligomer;synthesis

中圖分類號(hào)：TQ433.436

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1001-0017（2016）03-0189-03

收稿日期：2016-02-05

作者簡(jiǎn)介：史利利（1985-），女，黑龍江大慶人，碩士，研室員，主要從事高分子合成和膠黏劑的研究。

*通訊聯(lián)系人：張斌，E-mail：zhangbinaaa@sina.cn。