鎂基儲氫材料在含能材料中的應(yīng)用

陳　曦, 鄒建新, 2, 曾小勤, 2, 丁文江, 2

(1.上海交通大學(xué)輕合金精密成型國家工程研究中心，上海 200240；2.上海交通大學(xué)金屬基復(fù)合材料國家重點實驗室，上海 200240)

?

鎂基儲氫材料在含能材料中的應(yīng)用

陳曦1, 鄒建新1, 2, 曾小勤1, 2, 丁文江1, 2

(1.上海交通大學(xué)輕合金精密成型國家工程研究中心，上海 200240；2.上海交通大學(xué)金屬基復(fù)合材料國家重點實驗室，上海 200240)

摘要：根據(jù)化學(xué)結(jié)構(gòu)不同將鎂基儲氫材料分為鎂基儲氫合金氫化物、氫化鎂和鎂基配位氫化物3類，分別介紹了3類鎂基儲氫材料在含能材料中應(yīng)用的研究進展；分析了鎂基儲氫材料在含能材料中的應(yīng)用前景和存在的問題；介紹了計算機模擬技術(shù)在研究鎂基儲氫材料對推進劑熱分解影響中的應(yīng)用情況。結(jié)果顯示，鎂基儲氫材料能夠通過促進含能材料的熱分解過程提升其能量水平，同時其較高的熱穩(wěn)定性有利于改善含能材料組分的相容性和安定性。鎂基儲氫合金氫化物、氫化鎂和鎂基配位氫化物均可顯著提高固體推進劑和炸藥的應(yīng)用性能。因此,鎂基儲氫材料在含能材料領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。附參考文獻47篇。

關(guān)鍵詞：含能材料；鎂基儲氫材料；鎂基儲氫合金氫化物；氫化鎂；鎂基配位氫化物；固體推進劑

引 言

氫是高能量密度、儲量豐富、清潔的綠色新能源，日益受到關(guān)注。作為未來主要的二次能源之一，氫的燃燒值高達-121061kJ/kg，高于甲烷、汽油、乙醇和甲醇。由液氧和液氫組成的推進劑所產(chǎn)生的比沖高達3822N·s/kg(390s)[1]，可見，氫非常適用于含能材料。然而氫的貯存、運輸和使用需要高壓、低溫等特殊條件，其技術(shù)復(fù)雜、成本高且不安全。因此，要在固體推進劑、炸藥等含能材料中引入氫能，利用安全可靠的高容量儲氫材料是最可行的方法之一。

儲氫材料包括苯和甲苯有機液體氫化物、超級活性炭、碳納米纖維和碳納米管的納米碳材料，鎂系、鑭(稀土)系、鈦鐵系、鋯系等金屬及合金氫化物，以及多孔聚合物等。在這些儲氫材料中，金屬氫化物具有比純金屬更高的燃燒熱，其在含能材料中的應(yīng)用引起廣泛關(guān)注。目前，金屬氫化物在含能材料中的應(yīng)用主要偏重于固體推進劑。AlH3和BeH2是兩種典型的金屬氫化物[2]。BeH2反應(yīng)后的產(chǎn)物具有毒性，使其應(yīng)用受到很大限制。AlH3雖然已被應(yīng)用于固體推進劑中，但是其自身卻存在許多不足[3]，例如在空氣中容易氧化、對水敏感、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性差、與推進劑中的氧化劑和黏結(jié)劑的相容性差、在生產(chǎn)和貯存過程中有一定的危險性、容易老化失效、摩擦感度低等。這些缺點為其實際應(yīng)用帶來諸多不便。

鎂基儲氫材料是具有發(fā)展前途的儲氫材料，按照化學(xué)結(jié)構(gòu)不同可分為鎂基儲氫合金氫化物、氫化鎂、鎂基配位氫化物(硼氫化鎂、鋁氫化鎂和氨基鎂)等。相對于其他金屬儲氫材料，鎂基儲氫材料具有以下優(yōu)點：(1)儲氫量很高，如MgH2的儲氫量為7.6%，Mg2NiH4的儲氫量為3.6%，Mg(BH4)2的儲氫量高達14.8%[4-5]；(2)鎂金屬資源豐富，價格低廉；(3)鎂基儲氫材料吸放氫平臺好，即鎂基儲氫材料所含的大部分氫均可在穩(wěn)定的壓力范圍內(nèi)放出，使得在使用中氫的利用率高；(4)燃燒后對空氣污染少；(5)氫化物較穩(wěn)定，放氫需要較高的溫度，大多數(shù)鎂基儲氫材料的放氫溫度都在200℃以上。

將鎂基儲氫材料添加到含能材料中，能顯著提高含能材料的能量水平。此外，相比其他金屬儲氫材料，鎂基儲氫材料具有更高的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，在其應(yīng)用于含能材料的生產(chǎn)和貯存過程中不易發(fā)生分解，降低了安全隱患。因此，鎂基儲氫材料在含能材料中具有良好的應(yīng)用前景。

本文從鎂基儲氫材料的不同種類出發(fā)，總結(jié)了鎂基儲氫合金氫化物、氫化鎂和鎂基配位氫化物3類鎂基儲氫材料在固體推進劑和炸藥中應(yīng)用的研究現(xiàn)狀、發(fā)展方向和應(yīng)用前景。

1鎂基儲氫合金氫化物

儲氫合金氫化物是一類由過渡金屬元素與氫反應(yīng)生成的間隙型化合物。按照與氫反應(yīng)的特征不同，組成儲氫合金的金屬元素可以分為兩大類：一類是放熱型金屬(以A表示)，包括IA-VB族元素，它們與氫的反應(yīng)為放熱反應(yīng)(ΔH<0)，能形成穩(wěn)定的氫化物；另一類是吸熱型金屬(以B表示)，包括ⅥB- ⅧB族(Pd除外)過渡金屬元素，與氫的反應(yīng)為吸熱反應(yīng)(ΔH>0)，不形成氫化物，但氫很容易在其晶格中遷移。按照元素A與B的不同比例，儲氫合金分為AB5型(稀土系)、AB2型(鋯系)、AB型(鈦系)和A2B型(鎂系)4類。鎂基儲氫合金氫化物的組成可概括為Mg2HxLy，其中L代表除Mg以外的一種或幾種活性金屬(如Al、Ni、Cu、Mn、La、Co、Li、Zn、Fe等)。由于鎂系合金的儲氫量相對較高，如Mg2NiH4的儲氫量可達3.6%，放氫溫度在250℃左右，熱穩(wěn)定性好，釋放出的氫氣不僅能夠提供高的燃燒熱，而且可以促進固體推進劑的燃燒。與此同時，其中的活性金屬Mg的燃燒熱值高達-24773kJ/kg，也是較為常用的固體推進劑的金屬燃料。因此，其又能進一步提高推進劑的燃燒熱。目前，研究人員將鎂基儲氫合金氫化物應(yīng)用于固體推進劑和炸藥中，已經(jīng)取得一定的研究成果。

劉磊力等[6-7]采用置換-擴散法制備鎂銅合金儲氫材料(Mg2Cu-H)和鎂鎳合金儲氫材料(Mg2NiH4)，其儲氫量分別為2.6%和3.6%。研究發(fā)現(xiàn)，Mg2Cu-H和Mg2NiH4對高氯酸銨(AP)熱分解過程都具有顯著的促進作用，使得AP高溫?zé)岱纸鉁囟冉档?，熱分解速率加快，分解熱明顯增大。加入質(zhì)量分數(shù)5%的Mg2Cu-H或Mg2NiH4使AP的分解熱由0.436kJ/g分別增至1.250和1.293kJ/g。鎂基儲氫合金材料的加入量與其對AP熱分解的促進作用成正比。之后，劉磊力等[8-9]又研究了Mg2Cu-H和Mg2NiH4的加入對AP/Al/HTPB復(fù)合固體推進劑的影響。結(jié)果表明，加入質(zhì)量分數(shù)1.3%的Mg2Cu-H或Mg2NiH4后，推進劑的放熱峰溫分別降低了41.7和10.4℃，其分解熱由1.94kJ/g分別增至3.54和3.86kJ/g。燃速測定結(jié)果表明，加入質(zhì)量分數(shù)1.3%的Mg2Cu-H和Mg2NiH4分別使AP/Al/HTPB燃速提高了14.4%和3.5%。由此可見，鎂基儲氫合金氫化物對AP/Al/HTPB復(fù)合固體推進劑的熱分解過程也具有顯著的促進效果。

支春雷等[10]也得到類似上述的實驗結(jié)果。加入質(zhì)量分數(shù)5%的Mg2NiH4或Mg2Cu-H能使AP的高溫放熱峰分別降低84.4和110.4℃，但Mg2NiH4和Mg2Cu-H阻礙了AP的低溫分解。對于AP/HTPB推進劑，加入Mg2NiH4或Mg2Cu-H也能顯著改善其燃燒性能，使其高溫放熱峰分別降低了9.6和41.7℃，分解熱增至3.86和3.54kJ/g，低溫分解卻沒有顯著變化。

杜雨雷等[11]采用機械合金化法得到非晶態(tài)的Mg-Ni儲氫合金，將該合金粉末吸氫至飽和(儲氫量約2.6%)，得到非晶態(tài)的Mg-Ni-H粉末。研究發(fā)現(xiàn)，添加不同含量的Mg-Ni-H對于AP的晶型轉(zhuǎn)變基本沒有影響。Mg-Ni-H的添加使得AP的分解熱明顯增加，分解速度和分解反應(yīng)的劇烈程度遠大于純AP。通過分析Mg-Ni-H的加入對AP熱分解的促進效應(yīng)，表明隨著溫度升高，Mg-Ni-H開始釋放氫氣并吸收熱量，使得AP晶體溫度下降，低溫分解被推遲，分解溫度升高。進入高溫分解階段后，釋放的氫氣極易與HClO4的分解產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng)，促進了高溫分解的發(fā)生，使得高溫分解溫度降低。

封雪松等[12]利用鎂鋁硼體系和鎂硼體系儲氫合金氫化物(儲氫量分別為1.1%和4.3%)替代純鋁，在RDX基炸藥中加入質(zhì)量分數(shù)30%的含鎂基儲氫合金氫化物，并通過水下爆破實驗測得該炸藥的比沖能和比氣泡能，以兩種能量的總和作為水下爆炸的總能量。結(jié)果表明，相對于含鋁炸藥，這兩種炸藥的比氣泡能分別提高了9.3%和5.1%，總能量分別提高了7.0%和3.0%。在此基礎(chǔ)上分析其反應(yīng)機理，發(fā)現(xiàn)儲氫合金中的氫元素通過燃燒放熱產(chǎn)生水蒸汽并促進鋁、硼金屬的氧化這兩方面的作用來提高爆炸的總能量。

竇燕蒙等[13-17]通過球磨法制備Al包覆的MgNiB基儲氫合金，氫化后其儲氫量為1.0%，密度為2.371g/cm3。氧彈分析儀的測定結(jié)果表明，其實際燃燒熱為-31525kJ/kg，燃燒效率為94.32%，均明顯高于Al。進一步研究發(fā)現(xiàn)，其對AP的熱分解具有吸附和促進兩種作用，將其加入以HTPB、GAP和PET分別作為黏合劑的復(fù)合固體推進劑中，可使推進劑點火延遲時間縮短，而爆熱、燃速、燃面溫度和氣相燃燒性能都有大幅提高。

同時，竇燕蒙等[13-17]對加入質(zhì)量分數(shù)17%的MgNiB基儲氫合金氫化物后所引起的復(fù)合固體推進劑的感度變化進行了系統(tǒng)表征。結(jié)果表明，儲氫合金顆粒的破散會消耗一部分能量，使撞擊作用力和摩擦作用力沿合金表面迅速傳遞，降低局部熱點的形成幾率，從而降低了推進劑的感度。此外，儲氫合金在溫度大于150℃(遠小于推進劑的熱分解溫度)時就開始放氫，其放氫吸熱過程降低了推進劑中的局部熱點形成幾率。因此，AP/鎂基儲氫合金氫化物/HTPB和AP/鎂基儲氫合金氫化物/GAP這兩種復(fù)合固體推進劑的撞擊感度和摩擦感度有所降低。但是，對于AP/鎂基儲氫合金氫化物/PET復(fù)合固體推進劑，儲氫合金在其中具有更高的反應(yīng)活性，增加了推進劑內(nèi)部熱點的形成幾率，因此該體系的感度略有提高。

綜上，以鎂鎳和鎂銅合金氫化物作為固體推進劑和炸藥的添加劑或者替代復(fù)合固體推進劑中的金屬燃料，是目前鎂基儲氫合金氫化物在含能材料中應(yīng)用的主要方式。以上研究結(jié)果表明，鎂基儲氫合金氫化物的確在一定程度上促進了推進劑和炸藥的熱分解，并且其釋放的氫氣也能作為高能燃料，這兩種作用都能提高推進劑和炸藥的能量水平。但是，這些鎂基儲氫合金氫化物的儲氫量較低，均不超過5%。為進一步提高推進劑和炸藥的能量水平，需要儲氫量更高的鎂基合金氫化物。Mg2FeH6和Mg2CoH5的儲氫量分別可達5.5%和4.5%，而且Fe、Co本身對推進劑和炸藥的熱分解過程也具有較好的促進效果。因此，Mg2FeH6和Mg2CoH5在提高推進劑和炸藥的能量水平方面可能會有更優(yōu)異的表現(xiàn)。同時，必須充分研究鎂基合金氫化物與推進劑、炸藥中各組分之間的相容性、安定性，掌握其對推進劑和炸藥的燃速、能量以及物化性質(zhì)等特征的影響，在此基礎(chǔ)上才能充分了解這些新型鎂基合金氫化物在推進劑和炸藥中的應(yīng)用效果和使用價值。

2氫化鎂

作為單一輕金屬氫化物，氫化鎂(MgH2)的密度為1.45g/cm3。其儲氫量為7.6%，遠高于鎂基儲氫合金氫化物和其他金屬氫化物。同時，MgH2的放氫反應(yīng)焓變?yōu)?4.5kJ/mol H2，放氫溫度在300℃左右，使得MgH2具有較高的熱穩(wěn)定性。因此，MgH2非常適合作為固體推進劑和炸藥的組分。

Selezenev等[18]認為，含有MgH2的硝酸銨(AN)、RDX和HMX比含有Mg的相同炸藥具有更高的爆速。Hradel等[19]研究了MgH2對TNT、Tetryl和C-4幾種炸藥爆炸性能的影響，認為MgH2有助于提高有機非起爆炸藥的作功能力。劉磊力等[8]也研究了MgH2對AP/Al/HTPB復(fù)合固體推進劑性能的影響，發(fā)現(xiàn)添加質(zhì)量分數(shù)1.3%的MgH2使該推進劑的燃速提高了13.9%，優(yōu)于Mg2NiH4和Mg2Cu-H。

上海交通大學(xué)鄒建新課題組[20-24]采用直流電弧等離子體制粉加高壓氫化法制備了納米MgH2和添加稀土的MgH2。李龍津等[24]分析了納米MgH2和添加鉺(Er)的納米MgH2對 AP熱分解的影響。結(jié)果表明，兩種材料都能有效促進AP的低溫和高溫分解過程，尤其使高溫分解峰溫下降了約80℃，分解熱分別增至1.19和1.11kJ/g，是純AP分解熱的2倍多。其熱分解反應(yīng)過程也更為劇烈。南京理工大學(xué)研究人員利用上海交通大學(xué)提供的納米MgH2，研究了其對多種炸藥熱分解過程的影響。姚淼等[25]在RDX中加入MgH2，結(jié)果表明，MgH2使RDX的分解熱從159. 22kJ/mol降至133. 69kJ/mol。MgH2與RDX的相容性較差，為3級。同時，MgH2的加入也降低了RDX的安定性。在此基礎(chǔ)上，在MgH2作為RDX的高能添加劑以前，必須首先提高其與RDX的相容性以保證試驗和存儲過程的安全。魏亞杰等[26]發(fā)現(xiàn)，加入MgH2后AN的初始反應(yīng)溫度大大降低。然而，該反應(yīng)所對應(yīng)的不是AN的熱分解反應(yīng)，而是MgH2自身與AN發(fā)生了反應(yīng)。此反應(yīng)發(fā)生之后，隨著溫度的升高，剩余的AN才會發(fā)生熱分解反應(yīng)。因此，其總的分解熱會下降，不利于爆炸反應(yīng)。靳麗美等[27]通過氧彈量熱法和DSC法研究了MgH2對硝化棉燃燒性能的影響，發(fā)現(xiàn)加入MgH2能提高硝化棉體系的燃燒熱，其增量與MgH2的添加量成正比。加入質(zhì)量分數(shù)5%的MgH2后，硝化棉體系的燃燒熱提高了6.5%。然而，隨著MgH2添加量的增多，硝化棉體系的燃燒效率呈先上升后下降趨勢。當(dāng)MgH2質(zhì)量分數(shù)為2%時，該體系的燃燒效率最高。

劉晶如等[28-31]采用機械合金法制備了含Al的MgH2，其儲氫量為5.8%，密度為2.4763g/cm3，實際燃燒熱為-30359kJ/kg，燃燒效率達到94%。含Al的MgH2實際燃燒熱和燃燒效率遠高于同粒度的超細鋁粉。用其取代AP/Al/HTPB復(fù)合固體推進劑中的鋁粉，可以大幅提高推進劑的理論能量水平。當(dāng)含Al的MgH2質(zhì)量分數(shù)達到22%時，該推進劑的理論比沖出現(xiàn)極值。與純Al相比，其最大理論比沖量提高了51.04N·s/kg，漲幅為1.96%；特征速度也提高了28.7m/s，漲幅為1.8%。同時，研究人員利用DSC研究了含Al的MgH2與固體推進劑常用含能組分AP、CL-20、1/1-NG/DEGDN、NC的相容性。結(jié)果表明，含Al的MgH2與這些含能組分均具有較好的相容性。

程揚帆等[32-37]發(fā)現(xiàn)MgH2能夠顯著提高乳化炸藥的爆炸威力。與玻璃微球型乳化炸藥相比，MgH2型水解敏化儲氫乳化炸藥的水下爆炸沖擊波總能量為3341.2kJ/kg，增加了32%；猛度為18.6mm，提高了15.5%；爆速為5023m/s，增加了8.3%。通過實驗研究與理論分析發(fā)現(xiàn)，MgH2型水解敏化儲氫乳化炸藥的爆轟反應(yīng)程度高于傳統(tǒng)乳化炸藥，這是其爆轟性能優(yōu)于傳統(tǒng)乳化炸藥的主要原因。MgH2型水解敏化儲氫乳化炸藥的爆轟反應(yīng)機理與傳統(tǒng)乳化炸藥也有所不同，在乳化炸藥爆轟反應(yīng)過程中還伴隨著MgH2的放氫反應(yīng)和H2的爆炸過程。為了提高MgH2的抗水性能，研究人員對MgH2進行了石蠟包裹法處理，制備的MgH2型復(fù)合敏化儲氫乳化炸藥具有很好的貯存穩(wěn)定性。實驗結(jié)果表明，貯存5個月后，玻璃微球型乳化炸藥的水下爆炸沖擊波壓力峰值比貯存前減小31.13%，而MgH2型水解敏化儲氫乳化炸藥和MgH2型復(fù)合敏化儲氫乳化炸藥水下爆炸沖擊波壓力峰值分別只減小了1.20%和1.09%。

綜上，目前在相關(guān)領(lǐng)域研究的單一金屬氫化物中，MgH2不但擁有相對較高的熱穩(wěn)定性，而且還具有高于鎂基合金氫化物以及其他金屬氫化物的儲氫量，被認為是新一代固體推進劑和炸藥的高能組分。理論研究表明，用MgH2代替復(fù)合固體推進劑中的金屬燃料組分，可提高其能量水平。同時，作為炸藥的高能添加劑，MgH2也能顯著提高其爆炸威力。然而，MgH2與固體推進劑和炸藥各組分之間的相容性和安定性，以及MgH2加入后對固體推進劑或炸藥感度的影響等相關(guān)問題還缺乏廣泛深入的研究。同時針對MgH2的防水性能和抗氧化性能不佳的問題，需要發(fā)展MgH2表面改性方法，提高其貯存穩(wěn)定性，降低維護成本，延長使用壽命。除此之外，MgH2高昂的制備成本也阻礙了MgH2在固體推進劑和炸藥中的深入研究和廣泛應(yīng)用。上海交通大學(xué)掌握了直流電弧等離子體制粉加高壓氫化法制備納米MgH2和添加稀土的納米MgH2的工藝流程，大幅提高了MgH2的儲氫性能，同時也大幅降低了MgH2的生產(chǎn)成本，為MgH2在固體推進劑和炸藥中的推廣應(yīng)用提供了可能。

3鎂基配位氫化物

配位氫化物是指由金屬陽離子和含氫配位陰離子構(gòu)成的復(fù)雜氫化物，主要有金屬硼氫化物、鋁氫化物和氮氫化物等3類。對應(yīng)的鎂基配位氫化物分別為Mg(BH4)2、Mg(AlH4)2和Mg(NH2)2。在固體推進劑燃燒條件下，金屬氮氫化合物不易放出氫氣，而且很容易分解產(chǎn)生氨氣。因此，與Mg(BH4)2和Mg(AlH4)2相比，Mg(NH2)2不適宜作為推進劑燃燒過程中的氫源，在固體推進劑中的應(yīng)用潛力較小，國內(nèi)外也鮮有報道。Mg(BH4)2和Mg(AlH4)2一般通過對應(yīng)的鈉基和鋰基的配位金屬氫化物和MgCl2發(fā)生離子交換反應(yīng)來獲得[38-39]。相對于其他鎂基儲氫材料，它們的儲氫密度較高，因此逐漸受到固體推進劑和炸藥研究領(lǐng)域的關(guān)注。

Mg(BH4)2的儲氫量為14.9%，其放氫反應(yīng)的焓變約為37kJ/mol H2[40-41]，遠低于鎂基合金氫化物和MgH2。已有很多學(xué)者對其合成方法和放氫性質(zhì)進行過研究。Li等[39]曾利用TG-DTA-QMS聯(lián)用技術(shù)，研究了在氦氣流量為150mL/min、升溫速率5.0℃ /min下高溫相β-Mg(BH4)2(較高溫度下結(jié)晶析出的Mg(BH4)2)的脫氫行為，認為β-Mg(BH4)2在227℃時開始放氫。Chlopek等[42]對低溫相α-Mg(BH4)2(較低溫度下結(jié)晶析出的Mg(BH4)2)在50mL/min氦氣流量下進行DSC測試得出Mg(BH4)2在193℃發(fā)生了由α到β的晶型轉(zhuǎn)變，290℃時Mg(BH4)2開始放氫吸熱?？偟膩碚f，相對于鎂基合金氫化物和MgH2，Mg(BH4)2能在較低的溫度下分解釋放氫氣。

由于以Mg(BH4)2為代表的金屬硼氫化物具有遠高于鎂基儲氫合金的儲氫量和適中的熱穩(wěn)定性，早在20世紀80年代初，F(xiàn)ifer等[43]就提出金屬硼氫化物有助于提高推進劑的燃燒速率并使推進劑更容易點燃。然而，對于金屬硼氫化物在推進劑中應(yīng)用研究的報道較少。進入21世紀后，南京理工大學(xué)和上海交通大學(xué)合作，通過液相離子交換反應(yīng)法成功合成出Mg(BH4)2，并在此基礎(chǔ)上研究了其在炸藥中的應(yīng)用。魏亞杰等[26]研究發(fā)現(xiàn)Mg(BH4)2對AN的熱分解過程影響不大，并且其分解熱沒有明顯變化。姚淼等[44]研究發(fā)現(xiàn)，相對于MgH2對RDX分解熱的負影響，Mg(BH4)2使RDX的分解熱從159.22kJ/mol增至180.27kJ/mol。與此同時，Mg(BH4)2使RDX的安定性也有所提高。隨后，姚淼等[45]采用DSC和ARC研究了Mg(BH4)2對TNT熱分解過程的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，因為Mg(BH4)2引入還原性的氫原子，減小了TNT中甲基的氧化機會，導(dǎo)致DSC曲線上的TNT分解放熱峰消失，取而代之的是一個緩慢寬化的放熱過程。同時，由于氫原子的存在促進了TNT中N-O鍵的斷裂，提高了TNT的反應(yīng)活性，降低了起始分解溫度。

隨著科技的發(fā)展，計算機模擬技術(shù)也被用于研究鎂基儲氫材料對各種推進劑熱分解的影響。裴江峰等[46]設(shè)計了AP/金屬氫化物/p(BAMO-AMMO)復(fù)合固體推進劑體系，研究了金屬氫化物對3,3-疊氮甲基氧雜環(huán)丁烷(BAMO)與3-甲基-3-疊氮甲氧基氧雜環(huán)丁烷(AMMO)嵌段共聚物p(BAMO-AMMO)基推進劑的能量特性影響，計算了用不同的金屬氫化物逐步取代AP時的標(biāo)準(zhǔn)理論比沖變化規(guī)律，同時也與含CL-20的四組元p(BAMO-AMMO)基推進劑配方體系的標(biāo)準(zhǔn)理論比沖進行了比較。研究發(fā)現(xiàn)，Mg(AlH4)2和MgH2的質(zhì)量分數(shù)大于15%時，對推進劑能量的貢獻高于Al，并且其產(chǎn)生的貢獻與加入量呈正比；對含CL-20的四組元推進劑而言，結(jié)論相似。當(dāng)Mg(AlH4)2和MgH2的質(zhì)量分數(shù)大于13%時，其促進作用超過Al。李猛等[47]也用相同的方法，研究了含金屬氫化物對丁羥三組元和四組元推進劑的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Mg(AlH4)2和MgH2能夠提高推進劑的能量水平。HTPB三組元和四組元推進劑體系中，Mg(AlH4)2和MgH2對標(biāo)準(zhǔn)理論比沖的貢獻均大于Al，并且存在能量特征參數(shù)的最優(yōu)值。Mg(AlH4)2逐步替代復(fù)合推進劑中的Al，標(biāo)準(zhǔn)理論比沖增加率最大為0.7%。

綜上，在鎂基儲氫材料中，鎂基配位氫化物的儲氫量最高。鎂基配位氫化物的應(yīng)用有望最大程度地提高固體推進劑和炸藥的能量水平。但是，對于這類氫化物的研究工作起步較晚，制備工藝不成熟，對其吸放氫機理的認識也不充分，阻礙了其在固體推進劑和炸藥中的應(yīng)用。目前，鎂基配位氫化物用于固體推進劑和炸藥的報道也較少。以上研究成果表明，Mg(BH4)2在大幅提高炸藥分解熱的同時，也有利于提高其安定性。然而，對于鎂基配位氫化物在各類固體推進劑和炸藥中所起作用的機理，與固體推進劑和炸藥組分之間的相互作用導(dǎo)致的安定性、相容性和感度的變化，以及其對固體推進劑的燃速、比沖、能量以及物化性質(zhì)等特征的影響亟待深入系統(tǒng)的研究。

4結(jié)束語

目前，鎂基儲氫材料在含能材料中的應(yīng)用主要集中在固體推進劑和炸藥兩大領(lǐng)域。鎂基儲氫材料不僅可以作為固體推進劑和炸藥的高能組分，而且能促進固體推進劑和炸藥中其他高能組分的熱分解，從而提高固體推進劑和炸藥的能量水平。其在含能材料中的研究現(xiàn)狀和今后的研究重點總結(jié)如下：

(1)鎂基儲氫合金氫化物的儲氫量偏低，對固體推進劑和炸藥的能量水平的提升幅度不高。但是，其含有的活性元素對能量釋放過程具有一定的調(diào)節(jié)作用，并且制備工藝成熟，生產(chǎn)成本較低，能使固體推進劑和炸藥維持較低的感度。通過進一步系統(tǒng)研究其對固體推進劑和炸藥的長貯穩(wěn)定性和力學(xué)性能等的影響，鎂基儲氫合金氫化物有望在固體推進劑和炸藥中得到實際應(yīng)用。

(2)相對于鎂基儲氫合金氫化物，MgH2具有更高的含氫量，能更有效地提升固體推進劑和炸藥的能量水平。然而，對于MgH2的改性處理和制備工藝需要深入研究。在滿足固體推進劑和炸藥對其相容性以及對水氧敏感度的要求并降低其生產(chǎn)成本之后，MgH2在固體推進劑和炸藥中將會有廣闊的應(yīng)用前景。

(3)鎂基配位氫化物是儲氫量最高的一類鎂基儲氫材料，其不僅能大幅提高炸藥的能量水平，還能顯著提高炸藥的安定性并降低其感度。在固體推進劑和炸藥的應(yīng)用中，鎂基配位氫化物最具應(yīng)用潛力。但是，其應(yīng)用于固體推進劑和炸藥領(lǐng)域的基礎(chǔ)科學(xué)問題，例如對于各類固體推進劑和炸藥的熱分解作用機理、與固體推進劑和炸藥組分之間的相互作用等仍有待系統(tǒng)的研究。

參考文獻:

[1]Nijkamp M G, Raaymakers J E M J, van Dillen A J V, et al. Hydrogen storage using physisorption-materials demands [J]. Applied Physics A, 2001, 72(5): 619-623.

[2]張志強, 王玉平. 儲氫材料及其在含能材料中的應(yīng)用 [J]. 精細石油化工進展, 2006, 7(11): 28-31.

ZHANG Zhi-qiang, WANG Yu-ping. Hydrogen storage materials and their application in energetic materials [J]. Advance in Fine Petrochemicals, 2006, 7(11): 28-31.

[3]Deluca L T, Galfetti L, Severini F, et al. Physical and ballistic characterization of AlH3-based space propellants [J]. Aerospace Science and Technology, 2007, 11(1): 18-25.

[4]Schlapbach L, Zuttel A. Hydrogen-storage materials for mobile applications [J]. Nature, 2001, 414(6861): 353-358.

[5]Reilly J J, Wiswall R H. The reaction of hydrogen with alloys of magnesium and nickel and the formation of Mg2NiH4[J]. Inorganic Chemistry, 1968, 7(11): 2254-2256.

[6]劉磊力, 李鳳生, 支春雷, 等. 鎂銅合金儲氫材料的制備及對高氯酸銨熱分解過程的影響 [J]. 化學(xué)學(xué)報, 2008, 66(12): 1424-1428.

LIU Lei-li, LI Feng-sheng, ZHI Chun-lei, et al. Synthesis of magnesium-copper hydrogen storage alloy and its effect on the thermal decomposition of ammonium perchlorate [J]. Acta Chimica Sinica, 2008, 66(12): 1424-1428.

[7]劉磊力, 李鳳生, 支春雷, 等. Mg2NiH4對高氯酸銨熱分解過程的影響 [J]. 高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報, 2007, 28(8): 1420-1423.

LIU Lei-li,, LI Feng-sheng, ZHI Chun-lei, et al. Effect of Mg2NiH4on the thermal decomposition of ammonium perchlorate [J]. Chemical Journal of Chinese Universities, 2007, 28(8): 1420-1423.

[8]劉磊力, 李鳳生, 支春雷, 等. 鎂基儲氫材料對AP/Al/HTPB復(fù)合固體推進劑性能的影響 [J]. 含能材料, 2009, 17(5): 501-504.

LIU Lei-li, LI Feng-sheng, ZHI Chun-lei,et al. Effect of magnesium based hydrogen storage materials on the properties of composite solid propellant [J]. Chinese Journal of Energetic Materials, 2009, 17(5): 501-504.

[9]Liu L L, Li F S, Tan L, et al. Effect of nanometer metal and composite metal powders on the thermal decomposition of AP and AP/HTPB composite solid propellant [J]. Chinese Journal of Chemical Engineering, 2004, 12(4): 595-598.

[10]支春雷, 宋洪昌, 李鳳生, 等. Mg2NiH4儲氫材料的制備及對高氯酸銨熱分解的促進作用 [J]. 化工學(xué)報, 2007, 58(11): 2793-2797.

ZHI Chun-lei, SONG Hong-chang, LI Feng-sheng, et al. Preparation of Mg2NiH4and its catalytic characteristics of thermal decomposition of ammonium perchlorate [J]. Journal of Chemical Industry and Engineering, 2007, 58(11): 2793-2797.

[11]Du Y L, Xu L, Shen Y, et al. Absorption/desorption of Mg50La20Ni30bulk metallic glass [J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2013, 38(11): 4670-4674.

[12]封雪松, 徐洪濤, 田軒, 等. 含儲氫合金炸藥的能量研究 [J]. 爆破器材, 2013, 42(5): 13-17.

FENG Xue-song , XU Hong-tao, TIAN Xuan, et al. Energy research of explosive containing hydrogen storage alloy [J]. Explosive Materials, 2013, 42(5): 13-17.

[13]竇燕蒙, 李國平, 羅運軍, 等. 儲氫合金燃燒劑基本性能研究 [J]. 固體火箭技術(shù), 2011,34(6): 760-771.

DOU Yan-meng, LI Guo-ping, LUO Yun-jun, et al. Basic performance of hydrogen storage alloy combustion agent [J]. Journal of Solid Rocket Technology, 2011,34(6): 760-771.

[14]竇燕蒙, 羅運軍, 李國平, 等. 儲氫合金/AP/HTPB推進劑的熱分解性能 [J].火炸藥學(xué)報, 2012, 35(3): 66-70.

DOU Yan-meng, LUO Yun-jun, LI Guo-ping ,et al. Thermal decomposition properties of hydrogen storage alloy/AP/HTPB propellant [J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants(Huozhayao Xuebao), 2012, 35(3): 66-70.

[15]竇燕蒙, 李國平, 羅運軍, 等. 儲氫合金對GAP固化膠片性能的影響 [J]. 固體火箭技術(shù), 2012, 35(5): 630-634.

DOU Yan-meng, LI Guo-ping, LUO Yun-jun, et al. Effect of hydrogen storage alloy on properties of GAP binder films [J]. Journal of Solid Rocket Technology, 2012, 35(5): 630-634.

[16]竇燕蒙, 羅運軍, 李國平, 等. 儲氫合金/AP/HTPB推進劑燃燒性能研究 [J]. 推進技術(shù), 2013, 34(2): 285-288.

DOU Yan-meng, LUO Yun-jun, LI Guo-ping, et al. Investigation on combustion properties of hydrogen storage Alloy/AP/HTPB propellant [J]. Journal of Propulsion Technology, 2013, 34(2): 285-288.

[17]竇燕蒙, 李國平, 羅運軍, 等. 儲氫合金/ AP/HTPB推進劑的燃燒現(xiàn)象分析 [J]. 兵工學(xué)報, 2013, 34(2): 162-167.

DOU Yan-meng, LI Guo-ping, LUO Yun-jun, et al. Study on combustion wave structure of hydrogen storage Alloy/AP/HTPB propellant [J]. Acta Armamentarii, 2013, 34(2): 162-167.

[18]Selezenev A A, Lashkov V N, Lobanov V N, et al. Effect of Al/AlH3and Mg/MgH2components on detonation parameters of mixed explosives [C]∥12th Detonation Sympositum. San Diego:Office of Naval Research, 2002: 1-4.

[19]Hradel J R. Enhanced organic explosives: US, 3012868 [P]. 1961.

[20]Zou J X, Zeng X Q, Ying Y J, et al. Preparation and hydrogen sorption properties of a nano-structured Mg based Mg-La-O composite [J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2012, 37(17): 13067-13073.

[21]Zou J X, Guo H, Zeng X Q, et al. Hydrogen storage properties of Mg-TM-La (TM=Ti, Fe, Ni) ternary composite powders prepared through arc plasma method [J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2013, 38(21): 8852-8862.

[22]Zou J X, Zeng X Q, Ying Y J, et al. Study on the hydrogen storage properties of core-hell structured Mg-RE (RE=Nd, Gd, Er) nano-composites synthesized through arc plasma method [J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2013, 38(5): 2337-2346.

[23]Long S, Zou J X, Liu Y N, et al. Hydrogen storage properties of Mg-Ce oxide nano-composite prepared through arc plasma method [J]. Journal of Alloys and Compounds, 2013, 580(12): S167-S170.

[24]李龍津, 鄒建新, 曾小勤, 等. 納米鎂基儲氫材料對AP 熱分解性能的影響 [J]. 稀有金屬材料與工程, 2013, 42(7): 1445-1449.

LI Long-jin, ZOU Jian-xin, ZENG Xiao-qin, et al. Effect of nano-magnesium based hydrogen storage materials on the thermal decomposition of ammonium perchlorate [J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2013, 42(7): 1445-1449.

[25]Yao M, Chen L, Rao G, et al. Effect of nano-magnesium hydride on the thermal decomposition behaviors of RDX [J]. Journal of Nanomaterials, 2013(8): 864985.

[26]魏亞杰, 陳利平, 姚森, 等. MgH2和Mg(BH4)2對硝酸銨熱分解過程的影響 [J]. 火炸藥學(xué)報, 2015, 38(1): 59-63.

WEI Ya-jie , CHEN Li-ping, YAO Sen, et al. Effect of MgH2and Mg(BH4)2on thermal decomposition process of ammonium nitrate [J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants(Huozhayao Xuebao), 2015, 38(1): 59-63.

[27]靳麗美, 堵平, 王澤山, 等. MgH2對硝化棉燃燒性能的影響 [J]. 含能材料, 2014,22: 184-190.

JIN Li-mei, DU Ping, WANG Ze-shan, et al. The influence of magnesium hydride on the combustion properties of nitrocellulose [J]. Chinese Journal of Energetic Materials, 2014,22: 184-190.

[28]劉晶如, 羅運軍. 貯氫合金燃燒劑與固體推進劑常用含能組分的相容性研究[J]. 兵工學(xué)報，2008, 29(9): 1133-1136.

LIU Jing-ru, LUO Yun-jun. A study on the compatibility of hydrogen storage alloy incendiary agent with some common energetic component of solid propellants [J]. Acta Armamentarii, 2008, 29(9): 1133-1136.

[29]劉晶如, 羅運軍. 含儲氫合金的丁羥推進劑固化氣孔問題研究 [J]. 固體火箭技術(shù), 2011, 34(1): 92-96.

LIU Jing-ru, LUO Yun-jun. Study on pore problem in curing of HTPB propellant containing hydrogen storage alloy [J]. Journal of Solid Rocket Technology, 2011, 34(1): 92-96.

[30]劉晶如, 羅運軍, 楊寅, 等. GAP貧氧推進劑固化氣孔問題研究 [J]. 固體火箭技術(shù), 2008, 31(1): 72-74.

LIU Jing-ru, LUO Yun-jun, YANG Yin, et al. Study on pore problem of GAP low-oxygen propellant during curing process [J]. Journal of Solid Rocket Technology, 2008, 31(1): 72-74.

[31]劉晶如, 羅運軍, 楊寅. 新一代高能固體推進劑的能量特性計算研究 [J]. 含能材料, 2008, 16(1): 94-99.

LIU Jing-ru, LUO Yun-jun, YANG Yin, et al. Energetic characteristics calculation of a new generation of high energy solid propellant [J]. Chinese Journal of Energetic Materials, 2008, 16(1): 94-99.

[32]Cheng Y F, Ma H H, Shen Z W. Detonation characteristics of emulsion explosives sensitized by MgH2[J]. Combustion, Explosion, and Shock Waves, 2013,49(5): 614-619.

[33]Cheng Y F, Ma H H, Shen Z W. Explosion power and pressure desensitization resisting property of emulsion explosives sensitized by MgH2[J]. Journal of Energetic Materials,2014, 32(3):207-218.

[34]Cheng Y F, Ma H H, Shen Z W. Pressure desensitization influential factors and mechanism of magnesium hydride sensitized emulsion explosives [J]. Propellants, Explosives, Pyrotechnics, 2014, 39: 267-274.

[35]程揚帆, 馬宏昊, 沈兆武. MgH2對乳化炸藥壓力減敏影響的實驗研究 [J]. 爆炸與沖擊, 2014, 34(4): 427-432.

CHENG Yang-fan, MA Hong-hao, SHEN Zhao-wu. Experimental research on pressure desensitization of emulsion explosive sensitized by MgH2[J]. Explosion and Shock Waves, 2014, 34(4): 427-432.

[36]程揚帆, 馬宏昊, 沈兆武. 新型敏化氣泡載體對乳化炸藥爆炸威力及減敏性的影響 [J]. 煤炭學(xué)報, 2014, 39(7): 1309-1314.

CHENG Yang-fan, MA Hong-hao, SHEN Zhao-wu. Effects of new type of chemical bubbles carriers on emulsion explosive explosion power and anti-pressure ability [J]. Journal of China Coal Society, 2014, 39(7): 1309-1314.

[37]程揚帆, 馬宏昊, 沈兆武. 氫化鎂儲氫型乳化炸藥的爆炸特性研究 [J]. 高壓物理學(xué)報, 2013, 27(1): 46-50.

CHENG Yang-fan, MA Hong-hao, SHEN Zhao-wu. Detonation characteristics of emulsion explosives sensitized by MgH2[J]. Chinese Journal of High Pressure Physics, 2013, 27(1): 46-50.

[38]Fichtner M, Fuhr O, Kircher O. Magnesium alienate-a material for reversible hydrogen storage[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2003, 356/357(2): 418-422.

[39]Li H W, Kikuchi K, Nakamori Y, et al. Effects of ball milling and additives on dehydriding behaviors of well-crystallized Mg(BH4)2[J]. Scripta Materialia, 2007, 57: 679-682.

[40]Yan Y, Li H W, Nakamori Y, et al. Differential scanning calorimetry measurements of magnesium borohydride Mg(BH4)2[J]. Materials Transactions, 2008, 49(11): 2751-2752.

[41]van Setten M J, de Wijs G A, Fichtner M, et al. A density functional study of α-Mg(BH4)2[J]. Cheminform, 2008, 20(46): 4952-4956.

[42]Chlopek K，F(xiàn)rommen C，Leon A, et al. Synthesis and properties of magnesium tetrahydroborate Mg(BH4)2[J]. Journal of Material Chemistry, 2007, 17(33):3496-3503.

[43]Fifer R A, Cole J E. Catalysts for nitramine propellants: US, 4379007 [P]. 1983.

[44]姚淼, 陳利平, 堵平, 等. Mg(BH4)2和MgH2對RDX熱分解特性的影響 [J]. 中國安全科學(xué)學(xué)報, 2013, 23(1): 115-120.

YAO Miao, CHEN Li-ping, DU Ping, et al. Effect of Mg(BH4)2and MgH2on thermal decomposition performance of RDX [J]. China Safety Science Journal, 2013, 23(1): 115-120.

[45]Yao M, Chen L P, Peng J H. Effects of MgH2/Mg(BH4)2powders on the thermal decomposition behaviors of 2,4,6-trinitrotoluene (TNT) [J]. Propellants, Explosives, Pyrotechnics, 2015, 40: 197-202.

[46]裴江峰, 趙鳳起, 焦建設(shè), 等. 含金屬氫化物的p (BAMO-AMMO) 基推進劑能量特性 [J]. 爆破器材, 2014, 43(4): 11-15.

PEI Jiang-feng, ZHAO Feng-qi, JIAO Jian-she, et al. Energetic characteristics ofp(BAMO-AMMO) based propellants containing different metal hydride [J]. Explosive Materials, 2014, 43(4): 11-15.

[47]李猛，趙鳳起，徐司雨, 等. 含金屬氫化物的復(fù)合推進劑能量特性 [J]. 固體火箭技術(shù), 2014, 37(1): 86-90.

LI Meng, ZHAO Feng-qi, XU Si-yu, et al. Energetic characteristics of composite propellant containing different metal hydride [J]. Journal of Solid Rocket Technology, 2014, 37(1): 86-90.

Applications of Mg-based Hydrogen Storage Materials in Energetic Materials

CHEN Xi1, ZOU Jian-xin1, 2, ZENG Xiao-qin1, 2, DING Wen-jiang1, 2

(1. National Engineering Research Center of Light Alloys Net Forming, Shanghai Jiaotong University, Shanghai 200240,China; 2.State Key Laboratory of Metal Matrix Composite, Shanghai Jiaotong University, Shanghai 200240, China)

Abstract:According to the difference of chemical structure, Mg-based hydrogen storage materials were divided into three categories: Mg-based hydrogen storage alloy hydrides, MgH2and Mg-based metal complex hydrides. The research progress in the application of the three categories of Mg-based hydrogen storage materials in energetic materials was introduced. The application prospects and existing problems of Mg-based hydrogen storage materials in energetic materials were analyzed. The application situation of computer simulation technology in the study of Mg-based hydrogen storage materials affecting the thermal decomposition of propellant was introduced. The results reveal that Mg-based hydrogen storage materials can promote the thermal decomposition process of energetic materials to improve their energy level and the relatively higher thermal stability of Mg-based hydrogen storage materials enhances the compatibility and stability of energetic materials. Mg-based hydrogen storage alloy hydrides, MgH2and Mg-based metal complex hydrides can significantly improve the application performance of solid propellants and explosives. Therefore, the Mg-based hydrogen storage materials have broad application prospects in the field of energetic materials. With 47 references.

Keywords:energetic materials; Mg-based hydrogen storage materials; Mg-based hydrogen storage alloy hydrides; MgH2; Mg-based metal complex hydrides; solid propellant

DOI：10.14077/j.issn.1007-7812.2016.03.001

收稿日期:2015-11-23；修回日期:2016-05-05

基金項目:上海市基礎(chǔ)重點項目(14JC1491600)；上海交通大學(xué)-航天八院聯(lián)合基金

作者簡介:陳曦(1985- )，男，博士研究生，從事鎂基儲氫材料研究。E-mail: chenxi4142@sjtu.edu.cn 通訊作者:鄒建新(1978- )，男，博士，教授，從事先進能源材料研究。E-mail: zoujx@sjtu.edu.cn

中圖分類號：TJ55

文獻標(biāo)志碼：A

文章編號：1007-7812(2016)03-0001-08