Fe2O3-CuO/ZSM-5催化劑催化低濃度瓦斯制甲醇

徐鋒，吳揚(yáng)，李創(chuàng)，朱麗華（黑龍江科技大學(xué)安全工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150022）

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研究開(kāi)發(fā)

Fe2O3-CuO/ZSM-5催化劑催化低濃度瓦斯制甲醇

徐鋒，吳揚(yáng)，李創(chuàng)，朱麗華
（黑龍江科技大學(xué)安全工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150022）

摘要：采用催化氧化的方法，將煤礦抽采瓦斯制成高價(jià)值的化學(xué)品或液體燃料甲醇是其綜合利用的一個(gè)發(fā)展方向。尋找對(duì)瓦斯轉(zhuǎn)化具有較好的催化效果，且能替代貴金屬催化劑的普通催化劑是瓦斯催化氧化制甲醇的研究重點(diǎn)。本文以硝酸鐵、硝酸銅和 ZSM-5分子篩為原料，采用離子交換法制備了 Fe2O3/ZSM-5、CuO/ZSM-5和Fe2O3-CuO/ZSM-5催化劑，并在乙酸溶劑中考察了3種催化劑催化低濃度瓦斯部分氧化合成甲醇的性能。結(jié)果表明，F(xiàn)e2O3/ZSM-5、CuO/ZSM-5和 Fe2O3-CuO/ZSM-5對(duì)瓦斯部分氧化制甲醇反應(yīng)均有催化活性，但Fe2O3-CuO/ZSM-5的催化效果最明顯，且Fe、Cu負(fù)載量對(duì)催化劑的催化活性影響較為顯著，F(xiàn)e和Cu的最佳理論負(fù)載量分別為 4.21%和 3.22%。在 Fe2O3-CuO/ZSM-5（xFe=4.21%，xCu=3.22%）添加量為 0.1g、乙酸溶劑用量30mL的條件下，F(xiàn)e2O3-CuO/ZSM-5催化甲烷體積分?jǐn)?shù)為 20%配制瓦斯制甲醇的最佳反應(yīng)條件為初始反應(yīng)壓力4.0MPa、反應(yīng)溫度200℃、反應(yīng)時(shí)間3h。

關(guān)鍵詞：Fe2O3-CuO/ZSM-5；催化劑；部分氧化；瓦斯；甲醇

第一作者及聯(lián)系人：徐鋒（1979—），男，博士，副教授。E-mail xufeng79_79@163.com。

我國(guó)是瓦斯災(zāi)害最嚴(yán)重的國(guó)家之一，瓦斯已成為煤礦安全生產(chǎn)的“第一殺手”。強(qiáng)化瓦斯抽采利用是煤礦安全生產(chǎn)的治本之策。然而，由于輸送設(shè)施不健全、利用技術(shù)缺乏等原因，大部分抽采瓦斯沒(méi)有得到合理的利用，而直接對(duì)空排放了。抽采瓦斯直接排空造成了極大的能源浪費(fèi)和環(huán)境污染［1］。將抽采瓦斯制成便于儲(chǔ)存和運(yùn)輸?shù)囊簯B(tài)燃料甲醇是其綜合利用的一個(gè)發(fā)展方向［2］。瓦斯中的甲烷是結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的有機(jī)分子，甲烷直接催化氧化合成甲醇是催化研究領(lǐng)域中具有挑戰(zhàn)性的課題之一［3-4］。通過(guò)氣相均相氧化、氣固多相催化氧化和液相催化氧化方法均可實(shí)現(xiàn)甲烷直接氧化合成甲醇，但液相催化氧化可有效緩和反應(yīng)條件，因此，甲烷催化氧化制甲醇一般選擇液相催化氧化來(lái)完成。甲烷液相部分氧化成為近年來(lái)甲烷轉(zhuǎn)化研究的熱點(diǎn)［5］。

目前，文獻(xiàn)報(bào)道的液相中甲烷活化催化劑主要是貴金屬催化劑，如 RhCl3［6］、Pd（Ⅱ）/Pd（Ⅳ）［7］、Pd/C［8］、Pd-CuPc/Y［4，9］等。雖然貴金屬具有較好的催化效果，但價(jià)格昂貴、很難大量獲得，貴金屬催化劑的應(yīng)用范圍受到限制。因此，尋找對(duì)瓦斯轉(zhuǎn)化具有較好的催化效果，且能替代貴金屬催化劑的普通催化劑成為瓦斯催化氧化制甲醇研究的重點(diǎn)。沸石分子篩 ZSM-5 催化劑由于其可高度分散負(fù)載金屬組分及其可改性、擇形性、可調(diào)變性和熱穩(wěn)定性好等特點(diǎn)被應(yīng)用于甲烷轉(zhuǎn)化領(lǐng)域中［10］。本文制備了復(fù)合氧化物分子篩催化劑Fe2O3-CuO/ZSM-5，并對(duì)其催化低濃度瓦斯制甲醇性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

催化劑的制備采用離子交換法，分別稱取0.2036g、0.4069g、0.6081g、0.8059g 的硝酸鐵和0.1214g、0.2401g、0.3622g、0.4851g 硝酸銅溶于100mL 蒸餾水中配制成一系列混合溶液。在上述混合溶液中分別加入2g硅鋁比為38的ZSM-5分子篩，攪拌4h后洗滌、抽濾，然后在110℃條件下干燥12h，再置于馬沸爐中于550℃焙燒4h，冷卻至室溫，即得到一系列Fe2O3-CuO/ZSM-5催化劑，其中，F(xiàn)e的理論負(fù)載量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）xFe分別為1.41%、2.82%、4.21%和5.59%，Cu的理論負(fù)載量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）xCu分別為1.63%、3.22%、4.86%和6.51%。同時(shí)，稱取0.6081g硝酸鐵和0.2401g硝酸銅分別溶于100mL蒸餾水中，然后，向其中分別加入2g ZSM-5分子篩，按照上述步驟進(jìn)行攪拌、洗滌、抽濾、干燥、焙燒、冷卻操作后，制得Fe理論負(fù)載量為4.21% 的Fe2O3/ZSM-5催化劑和Cu理論負(fù)載量為3.22% 的CuO/ZSM-5催化劑。

1.2 催化劑的表征

采用 Bruker D8 Advance 型 X射線衍射儀（XRD）對(duì)催化劑的物相組成及結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，射線源為CuKα（40kV，40mA，波長(zhǎng)=0.15406nm），掃描速率6°/min，掃描角度范圍10°～70°。采用Bruker S4 Explorer型X射線熒光分析儀（XRF）對(duì)催化劑的Fe、Cu實(shí)際負(fù)載量進(jìn)行分析。

1.3 低濃度瓦斯催化氧化及產(chǎn)物分析方法

在高壓反應(yīng)釜中加入0.1g的催化劑以及30mL冰乙酸溶液，封釜。首先用配置的瓦斯氣（CH4、O2、N2的體積分?jǐn)?shù)分別為 20%、5%、75%）吹掃反應(yīng)釜3次，然后充入上述瓦斯至所需壓力。升溫至設(shè)定溫度后開(kāi)始攪拌，反應(yīng)開(kāi)始，達(dá)到預(yù)先設(shè)定好的反應(yīng)時(shí)間后反應(yīng)釜控制器自動(dòng)停止加熱和攪拌，反應(yīng)結(jié)束。將釜體從加熱套中取出冷卻至室溫，轉(zhuǎn)移出液樣進(jìn)行產(chǎn)物分析。采用GC9790型氣相色譜儀對(duì)液樣中的甲醇進(jìn)行分析，毛細(xì)柱為 KB-5 （50m×0.25μm×0.25μm）型，F(xiàn)ID檢測(cè)器，外標(biāo)法計(jì)算。在反應(yīng)后的液樣中檢測(cè)到甲醇和乙酸甲酯兩種產(chǎn)物，因乙酸甲酯水解可生成等物質(zhì)的量的甲醇，因此本文給出的目標(biāo)產(chǎn)物生成量是甲醇和乙酸甲酯生成量之和，以CH3OH的形式表示，計(jì)算公式如式（1）。

式中，W標(biāo)為標(biāo)樣的質(zhì)量，g；x標(biāo)醇為標(biāo)準(zhǔn)溶液中甲醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；x標(biāo)醇為標(biāo)準(zhǔn)溶液中乙酸甲酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；A樣醇為樣品中甲醇峰面積的平均值，μv·s；A樣醇為樣品中乙酸甲酯峰面積的平均值，μv·s；A樣醇為標(biāo)樣中甲醇峰面積的平均值，μv·s；A樣酯為標(biāo)樣中乙酸甲酯峰面積的平均值，μv·s；M醇為甲醇的摩爾質(zhì)量，g/mol；M醇為乙酸甲酯的摩爾質(zhì)量，g/mol。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征結(jié)果

2.1.1 XRD表征結(jié)果

對(duì)載體ZSM-5及Fe2O3/ZSM-5（xFe=4.21%）、CuO/ZSM-5（ xCu=3.22%）、 Fe2O3-CuO/ZSM-5 （xFe=4.21%，xCu=3.22%）3種催化劑進(jìn)行了XRD表征，結(jié)果如圖1所示。在Fe2O3/ZSM-5、CuO/ZSM-5 和Fe2O3-CuO/ZSM-5這3種催化劑的XRD譜圖中沒(méi)有 Cu、Fe的特征衍射峰，且與載體 ZSM-5的XRD譜圖近似一致，說(shuō)明活性組分Cu、Fe負(fù)載后，并沒(méi)有改變催化劑載體的原有結(jié)構(gòu)，也未出現(xiàn)新的晶相。這可能是所制催化劑的Cu、Fe負(fù)載量較低，且高度分散于ZSM-5載體的表面及孔道中，這與文獻(xiàn)［11-13］的研究結(jié)果一致。

2.1.2 XRF表征結(jié)果

對(duì) Fe2O3/ZSM-5、CuO/ZSM-5和 Fe2O3-CuO/ ZSM-5 這 3種催化劑中活性組分的含量進(jìn)行了XRF表征分析，結(jié)果列于表1。從表1可以看出，3種催化劑中活性組分的實(shí)際負(fù)載量均低于理論負(fù)載量，催化劑中Fe的負(fù)載量較Cu更低。這可能是催化劑制備過(guò)程中離子交換的時(shí)間不夠，金屬離子在ZSM分子篩上未進(jìn)行充分吸附造成的；也可能是催化劑制備過(guò)程中的洗滌環(huán)節(jié)造成部分活性組分流失而導(dǎo)致的；或可能是由于制備催化劑時(shí)未對(duì)ZSM-5分子篩載體進(jìn)行高溫焙燒等預(yù)處理，致使載體中的雜質(zhì)和殘余水分未去除引起的。

表1 催化劑中活性金屬的負(fù)載量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）

2.2 不同催化劑催化瓦斯性能比較

在反應(yīng)溫度140℃、初始反應(yīng)壓力4.0MPa、反應(yīng)時(shí)間3h、載體或催化劑添加量0.1g的條件下，分別考察了載體ZSM-5及Fe2O3/ZSM-5（xFe=4.21%）、CuO/ZSM-5（xCu=3.22%）、Fe2O3-CuO/ZSM-5 （xFe=4.21%，xCu=3.22%）催化劑催化低濃度瓦斯部分氧化制甲醇的反應(yīng)性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖1 載體及催化劑的XRD譜圖

圖2顯示，載體及3種催化劑對(duì)瓦斯部分氧化制甲醇反應(yīng)均有催化活性。對(duì)載體 ZSM-5 進(jìn)行XRF分析表明，載體中含有Fe2O3，載體的催化活性可能與之有關(guān)。從催化效率來(lái)看，F(xiàn)e2O3-CuO/ZSM-5催化劑對(duì)瓦斯轉(zhuǎn)化制甲醇的催化效果最明顯。因此，后續(xù)實(shí)驗(yàn)中選取Fe2O3-CuO/ZSM-5作為瓦斯轉(zhuǎn)化制甲醇的催化劑。對(duì)比圖2中的ZSM-5、Fe2O3/ZSM-5、CuO/ZSM-5、Fe2O3-CuO/ZSM-5催化瓦斯部分氧化制甲醇的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，并結(jié)合 XRF的分析結(jié)果，推測(cè)催化劑中的Fe2O3、CuO為活性中心，且以 Fe2O3-CuO/ZSM-5為催化劑時(shí)，甲醇的產(chǎn)量明顯高于以 Fe2O3/ZSM-5 或CuO/ZSM-5為催化劑時(shí)甲醇的產(chǎn)量，說(shuō)明Fe2O3和 CuO在催化瓦斯部分氧化制甲醇的反應(yīng)中具有協(xié)同效應(yīng)。

2.3 活性金屬負(fù)載量對(duì)瓦斯轉(zhuǎn)化效果的影響

在反應(yīng)溫度200℃、初始反應(yīng)壓力4.0MPa、反應(yīng)時(shí)間3h、催化劑添加量0.1g的條件下，考察了Fe2O3-CuO/ZSM-5催化劑中Cu負(fù)載量和Fe負(fù)載量對(duì)低濃度瓦斯部分氧化制甲醇反應(yīng)的影響。圖3顯示的是在Fe的負(fù)載量（xFe=4.21%）不變的情況下，目標(biāo)產(chǎn)物甲醇的生成量與Cu負(fù)載量的變化關(guān)系；而圖4是在Cu負(fù)載量（xCu=3.22%）不變的情況下，F(xiàn)e負(fù)載量影響目標(biāo)產(chǎn)物甲醇的生成量關(guān)系曲線。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在固定Fe負(fù)載量或Cu負(fù)載量的情況下，目標(biāo)產(chǎn)物甲醇的生成量隨著Cu負(fù)載量或Fe負(fù)載量的變化趨勢(shì)是先增大后減小。當(dāng) xFe=4.21%、xCu=3.22%時(shí)，目標(biāo)產(chǎn)物甲醇的生成量取得最大值。因此，后續(xù)實(shí)驗(yàn)選擇 Fe2O3-CuO/ZSM-5催化劑中Fe和Cu的最佳理論負(fù)載量分別為4.21%和3.22%。2.4 反應(yīng)壓力對(duì)瓦斯轉(zhuǎn)化效果的影響

在反應(yīng)溫度160℃、反應(yīng)時(shí)間3h、Fe2O3-CuO/ ZSM-5（xFe=4.21%，xCu=3.22%）催化劑添加量0.1g的條件下，考察了反應(yīng)壓力對(duì)低濃度瓦斯部分氧化制甲醇反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖5所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，反應(yīng)壓力是瓦斯部分氧化制甲醇反應(yīng)的重要影響因素。隨著反應(yīng)初始?jí)毫Φ脑龃螅繕?biāo)產(chǎn)物甲醇的生成量呈遞增趨勢(shì)。當(dāng)反應(yīng)初始?jí)毫?2.0MPa增大到4.0MPa時(shí)，甲醇生成量顯著增加，而當(dāng)初始?jí)毫Τ^(guò)4.0MPa后，甲醇生成量增加趨勢(shì)放緩。這說(shuō)明反應(yīng)初始?jí)毫Φ纳撸黾恿藲庀喾磻?yīng)物向液相傳遞的動(dòng)力，進(jìn)而增加了氣相反應(yīng)物在液相中的溶解度，使得瓦斯中甲烷分子與催化劑接觸的機(jī)會(huì)增多，促進(jìn)催化反應(yīng)的進(jìn)行。當(dāng)初始?jí)毫_(dá)到一定值以后，氣相反應(yīng)物在液相中的溶解度趨于飽和，此時(shí)再增加壓力對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物的生成量影響較小。因此，本研究將實(shí)驗(yàn)的最佳反應(yīng)壓力定為4MPa。

圖2 不同催化劑催化瓦斯性能比較

圖3 Cu負(fù)載量對(duì)瓦斯轉(zhuǎn)化效果的影響

圖4 Fe負(fù)載量對(duì)瓦斯轉(zhuǎn)化效果的影響

圖5 反應(yīng)壓力對(duì)瓦斯轉(zhuǎn)化效果的影響

2.5 反應(yīng)溫度對(duì)瓦斯轉(zhuǎn)化效果的影響

在初始反應(yīng)壓力4.0MPa、反應(yīng)時(shí)間3h、Fe2O3-CuO/ZSM-5（xFe=4.21%，xCu=3.22%）催化劑添加量0.1g的條件下，考察了反應(yīng)溫度對(duì)低濃度瓦斯部分氧化制甲醇反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖6所示。

從圖6可以看出，在反應(yīng)溫度為50℃時(shí)，沒(méi)有目標(biāo)產(chǎn)物生成。隨著反應(yīng)溫度的升高，目標(biāo)產(chǎn)物甲醇開(kāi)始生成，并且生成量隨著反應(yīng)溫度的升高而增大，特別是當(dāng)反應(yīng)溫度超過(guò)160℃時(shí)，目標(biāo)產(chǎn)物的生成量迅速增大。由于實(shí)驗(yàn)中所用反應(yīng)釜的使用溫度不宜超過(guò) 200℃，因此，反應(yīng)溫度最高只考察到200℃。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，適當(dāng)?shù)母邷赜欣谕咚怪屑淄榈幕罨?/p>

2.6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)瓦斯轉(zhuǎn)化效果的影響

在反應(yīng)溫度 200℃、初始反應(yīng)壓力 4.0MPa、Fe2O3-CuO/ZSM-5（xFe=4.21%，xCu=3.22%）催化劑添加量0.1g的條件下，考察了反應(yīng)時(shí)間對(duì)低濃度瓦斯部分氧化制甲醇反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖7所示。反應(yīng)時(shí)間在3h以內(nèi)時(shí)，甲醇的生成量隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)呈線性增加趨勢(shì)，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過(guò)3h以后，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，甲醇的生成量反而有所下降。這說(shuō)明目標(biāo)產(chǎn)物甲醇在該反應(yīng)環(huán)境下存在過(guò)度氧化的現(xiàn)象。因此反應(yīng)時(shí)間不宜設(shè)置過(guò)長(zhǎng)，取3h為宜。

圖6 反應(yīng)溫度對(duì)瓦斯轉(zhuǎn)化效果的影響

圖7 反應(yīng)時(shí)間對(duì)瓦斯轉(zhuǎn)化效果的影響

3 結(jié) 論

本文對(duì)制備的負(fù)載金屬離子的 ZSM-5催化劑進(jìn)行了XRD、XRF表征，同時(shí)用于催化瓦斯氧化制甲醇的實(shí)驗(yàn)研究，得到如下主要結(jié)論。

（1）活性組分Cu、Fe均勻分散于催化劑載體ZSM-5的表面及孔道之內(nèi)，沒(méi)有改變載體的原有結(jié)構(gòu)，也未出現(xiàn)新的晶相。可能是由于催化劑制備過(guò)程中離子交換時(shí)間、洗滌環(huán)節(jié)活性組分流失、未對(duì)ZSM-5分子篩載體進(jìn)行預(yù)處理等問(wèn)題，導(dǎo)致催化劑中活性組分的實(shí)際負(fù)載量低于理論負(fù)載量。

（2）Fe2O3/ZSM-5、CuO/ZSM-5、Fe2O3-CuO/ ZSM-5這3種催化劑對(duì)瓦斯部分氧化制甲醇反應(yīng)均有催化活性，但Fe2O3-CuO/ZSM-5對(duì)瓦斯轉(zhuǎn)化制甲醇的催化效果最明顯，說(shuō)明Fe和Cu共同負(fù)載對(duì)瓦斯部分氧化制甲醇具有一定的協(xié)同作用。Fe2O3-CuO/ZSM-5催化劑中Fe和Cu的最佳理論負(fù)載量分別為4.21%和3.22%。

（3）Fe2O3-CuO/ZSM-5催化瓦斯轉(zhuǎn)化制甲醇的最佳反應(yīng)條件為:初始反應(yīng)壓力4.0MPa，反應(yīng)溫度200℃，反應(yīng)時(shí)間3h。

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Catalyzing low concentration mine gas to methanol by Fe2O3-CuO/ZSM-5 catalyst

XU Feng，WU Yang，LI Chuang，ZHU Lihua
（School of Safety Engineering and Technology，Heilongjiang University of Science and Technology，Harbin 150022，Heilongjiang，China）

Abstract:The conversion of mine gas as the feedstock to produce highly valuable chemicals and liquid fuel（methanol） has become a research hot spot. Catalytic oxidation，an effective technique for activating mine gas，has received considerable attention in recent years. The research on highly efficient and cheap catalysts is critically important for catalytic oxidation of mine gas into methanol. Using ferric nitrate，copper nitrate and ZSM-5 molecular sieve as raw materials，F(xiàn)e2O3/ZSM-5，CuO/ZSM-5 and Fe2O3-CuO/ZSM-5 catalysts were prepared by the ion exchange method，and their selective oxidation of low concentration mine gas to methanol were investigated in acetic acid. Results showed that Fe2O3/ZSM-5，CuO/ZSM-5 and Fe2O3-CuO/ZSM-5 all had catalytic activity for the selective oxidation of mine gas to methanol，and Fe2O3-CuO/ZSM-5 exhibited the most evident catalytic effect. Meanwhile，the active metal loading had significant effect on the catalytic activity of the catalyst，and theoretically the best loadings of Fe and Cu were 4.21% and 3.22%，respectively. When the addition of Fe2O3-CuO/ZSM-5 （xFe=4.21%，xCu=3.22%） was 0.1g and the amount of acetic acid was 30mL，the optimum reaction conditions of oxidation of mine gas （with the volume fraction of methane being 20%）to methanol catalyzed by Fe2O3-CuO/ZSM-5 were: initial reaction pressure 4.0 MPa，reaction temperature 200℃ and reaction time 3h.

Key words:Fe2O3-CuO/ZSM-5；catalyst；partial oxidation；mine gas；methanol

中圖分類(lèi)號(hào)：O 643.32

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1000-6613（2016）05-1446-06

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.05.026

收稿日期：2015-08-14；修改稿日期:2015-12-17。

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金（51374098）、哈爾濱市科技創(chuàng)新人才研究專項(xiàng)資金項(xiàng)目（2013RFQXJ085）、黑龍江省博士后科研啟動(dòng)基金（LBH-Q14143）及黑龍江科技大學(xué)安全工程學(xué)院大項(xiàng)目培育基金（aq2013-2）項(xiàng)目。