銀基析氧催化劑的研究進展

李丹丹，高國鋒，郝根彥，李晉平，趙強（太原理工大學精細化工研究所，山西 太原030024）

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綜述與專論

銀基析氧催化劑的研究進展

李丹丹，高國鋒，郝根彥，李晉平，趙強
（太原理工大學精細化工研究所，山西 太原030024）

摘要：近年來基于陽極析氧催化的電解水制氫技術引起了廣泛關注，安全、高效的陽極析氧催化劑是實現(xiàn)該技術的核心。銀基析氧催化劑具有操作條件溫和、析氧過電位低及結構易于調變的特性，是一種頗具發(fā)展前景的新型陽極析氧催化劑。本文綜述了Ag基析氧催化劑的制備及其在電解水制氫方面的應用，著重介紹了Ag基析氧催化劑的兩種調控改性方法，包括原位調控方法和后制備調控方法，其中原位調控方法主要有電解質溶液的匹配、電解質（濃度、酸堿度、溫度）的調變和工作電極的修飾，后制備調控方法主要有金屬氧化物復合、石墨烯復合和銀氧化物納米晶的調控。將原位調控和后制備調控相結合，可為制備具有較低過電勢、較高催化活性的新型Ag基陽極析氧催化劑提供方法指導和為后續(xù)研究提供依據。

關鍵詞：Ag基；析氧催化劑；陽極；電解；氧化；制氫

第一作者：李丹丹（1990—），女，碩士研究生。聯(lián)系人：趙強，副教授，主要從事氫氣的制備及儲存工作。E-mail zhaoqiang@tyut.edu.cn。

眾所周知，煤、石油、天然氣等傳統(tǒng)的化石能源儲量日益減少，而人們對能源的需求卻逐漸增加，預計到21世紀中葉，全球能源消費至少增長到現(xiàn)在的2倍［1］，能源危機日漸加?。挥蓚鹘y(tǒng)能源所帶來的溫室效應、霧霾等環(huán)境污染問題也日益凸顯，發(fā)展清潔可再生能源迫在眉睫。太陽能的可再生性和碳中性不僅可以代替化石燃料滿足能源需求，還可以解決傳統(tǒng)能源帶來的環(huán)境問題，但太陽能存在分散性、不穩(wěn)定性等缺陷，因此需要一種經濟有效的方式轉化和儲存太陽能［1-2］。氫能以其持續(xù)、穩(wěn)定、清潔、熱值高、導熱性好等優(yōu)勢成為理想的能源載體。太陽能驅動的電解水制氫技術可避免太陽能的缺陷，實現(xiàn)其高效利用。電解水陽極析氧反應是能量轉換和儲存的決定性過程［3-5］，也是水氧化制氫技術的瓶頸，反應過程涉及4個電子與催化劑表面的還原基團發(fā)生反應，使水被氧化生成氧氣。析氧反應的關鍵是O—H鍵的斷裂和O—O鍵的形成［6-8］；水分解的半反應——析氧反應過程如式（1）所示［9］。陽極析氧催化劑需提供與4個電子發(fā)生反應的活性位置，其催化性能決定著耗能高低和制氫效率，因此，制備高效的陽極析氧催化劑是太陽能驅動的電解水制氫技術的關鍵。

2008年，NOCERA等［10］將ITO玻片作為導電基底在含Co2+的磷酸鹽緩沖溶液（pH=7）中控制電壓1.3V（vs.NHE）進行電解，制備了無定形的Co-Pi析氧催化劑，開辟了非均相原位電解水新型陽極析氧催化劑的先河。此后，研究者們發(fā)現(xiàn)了很多此類新型的陽極析氧催化劑，如Ni-Bi［11-14］、Mn-O［15］、Ag-Bi［16-17］、Cu-Ci［18-20］、Fe-O［21］等。而 Ag-Bi陽極析氧催化劑是李晉平課題組［16］在含Ag+的硼酸鉀緩沖溶液（pH=9.2）中制備的析氧催化劑，該催化劑具有較低的析氧過電勢（318mV）。Ag基析氧催化劑具有析氧過電勢低、結構易于調變的優(yōu)點，但是其電流密度相對較低。而低過電勢和高電流密度是電催化的重要參數(shù)［22］，為充分利用Ag基析氧催化劑的優(yōu)點，彌補不足，以滿足制氫技術的需要，需對銀基析氧催化劑進行改性。目前主要有原位調控和后制備調控兩種調變方式對Ag基析氧催化劑進行改性。本文綜述了Ag基析氧催化劑改性的手段和方法，為Ag基析氧催化劑的后續(xù)研究提供依據和參考。

1 原位調控

2008年，NOCERA等［10］首次提出原位陽極析氧電解水制氫的概念，該技術的優(yōu)點有:①原位合成析氧催化劑，過程簡單，操作易行；②分子內部通過一系列可逆反應，具有自修復功能；③近中性體系，避免強酸、強堿體系對設備和電極的腐蝕?；谠浑娊獯嬖谥T多優(yōu)勢，采用原位調控手段對Ag基催化劑進行改性是首選。

1.1 電解質溶液的匹配

2013年，李晉平課題組［23］通過調變電解質體系，在CO2飽和的NaHCO3溶液中首次報道了具有晶型結構的Ag-Ci析氧催化劑，但該催化劑的電催化性能稍差:析氧過電勢為474mV，原位析氧速率為12.8μmol/h。研究發(fā)現(xiàn)電解質在原位制備新型陽極析氧催化劑過程中發(fā)揮著重要的作用，扮演著質子接受體和催化劑配體的雙重角色。金屬陽離子與電解質溶液的匹配、協(xié)同效應決定了所制備的催化劑的性能，缺乏適合的電解質則無法制備該類催化劑，并且不同電解質溶液中制備的催化劑其催化析氧活性差異較大。因此，尋求與金屬Ag+匹配的電解質種類對于制備該類催化劑極其關鍵。

1.2 電解質濃度和酸堿度、電解溫度的調變

2011年，李晉平課題組［16］報道了Ag-Bi析氧催化劑，討論了電解質濃度和酸堿度、電解溫度對其電化學性能的影響，并證明隨著電解質濃度的增加、pH值的增大、電解溫度的升高其析氧過電勢降低，電流密度增加。2014年又在NaHCO3電解體系中調變不同的電解溫度，成功實現(xiàn)了對Ag-Ci析氧催化劑的晶體結構和催化組成的調變［24］，進而優(yōu)化了其電化學性能:析氧過電勢降低至246.7mV，原位析氧速率提高至18.3μmol/h。并給出了通過利用太陽能調變電解質溫度的可行性方案，如圖1所示。

圖1 利用太陽能調變電解質溫度示意圖

研究表明電解質濃度和酸堿度、電解溫度對催化劑的催化性能有很大影響，通過調變電解條件可實現(xiàn)陽極析氧催化劑的形貌、組成、物相及晶形的調控。即對電解質濃度和酸堿度、電解溫度的調變是對Ag基析氧催化劑原位改性的一種有效手段。

1.3 工作電極的修飾

2012年，李晉平課題組［17］發(fā)現(xiàn)n型半導體WO3可以原位修飾Ag-Bi析氧催化劑:在電能作用下電子移向ITO玻片，帶正電空穴移向Ag-Bi催化劑表面，與Ag-Bi表面過量的電子相結合，緩解了電子過量積累的現(xiàn)象，使極化現(xiàn)象減弱，從而使過電位降低（290mV），促進電解水過程中AgⅠ轉化為AgⅡ，其催化機理如圖2所示。

圖2 WO3/Ag-Bi催化機理示意圖

TORELLI等［25］考察了電沉積在電鍍聚合物上的金屬離子（Pt，Co，Ag）對水氧化和 H+還原的穩(wěn)定性和催化活性（制備過程如圖3所示，通過電化學還原在FTO導電玻璃電極-薄膜界面生成高分子膜，該膜作為小金屬粒子形成的半多孔載體），實驗表明 Ag作為水氧化劑在 poly-［Fe（vbpy）3］（PF6）2（vbpy 是4-methyl-4'-vinyl-2，2'-bipyridine）膜上的催化穩(wěn)定性得到了很大程度的提高，此方法可作為提高金屬粒子電催化穩(wěn)定性和應用這些雜化結構的一般方法。

圖3 制備過程示意圖

2 后制備調控

原位調控改性非常有效，但是原位手段的影響因素也非常局限，后制備調控是對原位調控的擴展和有效補充。為進一步提高Ag基催化劑的電催化性能，對Ag基催化劑的后制備方法進行了調研，目前后制備調控方法主要有以下幾種。

2.1 金屬氧化物復合

在過去的幾十年里，金屬氧化物被認為是最持久和最活潑的水氧化催化劑［26-27］。近幾年，研究發(fā)現(xiàn)混合金屬氧化物比單一金屬氧化物具有更好的催化性能［28-29］。因此，多元金屬氧化物復合可作為提高Ag基水氧化性能的一種有效方式。

2014年，JOSHI課題組［30］采用聲化學法將Ag修飾ZnO納米片，并指出Ag/ZnO可作為太陽能儲存、水分解等的潛力光電材料。此外合成 Ag/ZnO金屬復合催化劑的方法還包括一步法［31］、晶種法［32］和靜電紡絲法［33］等。

2015年，JIN等［34］通過把CuAgZn合金浸沒在Na2O2水溶液中，空氣中300℃熱處理，在CuAgZn合金上得到CuO-Ag2O納米線（如圖4）。以CuAgZn合金為工作電極，CuO-Ag2O納米線為催化劑，在堿性溶液中研究了CuO-Ag2O納米線的析氧催化性能。同時探索了Ag2O在CuAgZn合金上的析氧性能，實驗表明CuO-Ag2O具有較好的析氧性能和穩(wěn)定性。

圖4 在CuAgZn上制備CuO-Ag2O的過程

2.2 石墨烯復合

石墨烯是由單層碳原子緊密堆積成的二維蜂窩狀晶格結構的碳質材料，具有優(yōu)異的電學、熱學、光學和力學性能，如理論比表面積高、導電性能優(yōu)良以及室溫下電子遷移率高等［35］。因此將其與具有一定光催化/電催化的催化劑復合，利用石墨烯二維平面結構作為催化劑的載體，不僅可以提高催化劑的分散程度，還可加快電荷遷移的速率和電子傳輸速率，從而降低載流子復合的概率，提高了復合材料的催化活性［36-37］。

2014年，UPADHYAY課題組［38］通過電沉積的方法在 ITO上得到 Ag摻雜的石墨烯（rGO）/Zn1-xAgO的納米復合材料，并通過改變Ag的摻雜量得到一系列rGO/Zn1-xAgO的納米復合材料，實驗表明:在堿性溶液中，rGO/Zn1-xAgO納米復合材料的光電性能比 rGO/ZnO的光電性能好，且摻雜量Ag/Zn原子比為1%時，光電流密度最高。該研究不僅證明了Ag具有良好的光電催化性能 ，且表明石墨烯的引入優(yōu)化了過渡金屬氧化物的太陽能光電催化轉換性能。

2.3 銀氧化物納米晶的調控

在強堿條件下Ag+的化學沉淀［39］可以合成Ag2O納米晶，但是此類方法的缺點是沉淀速率難以控制，難以直接合成分散性好且粒徑小于50nm的Ag2O納米晶［40］。但是如果在溶液中先形成 Ag（NH3）2+絡合物，再轉化為 AgOH 和 Ag2O，這樣就能在很大程度上控制Ag2O納米晶的結構和形貌［41］。此外微波熱處理［42］、Ag納米晶的后氧化處理［43］也可以合成Ag2O納米晶。2014年，YANG等［44］通過簡單有效的“交流電壓誘導電化學合成法”合成了分散性好且親水性的膠體Ag、Ag2O和Ag-Ag2O納米晶，首次實現(xiàn)用同一種方法合成Ag和Ag2O納米晶，并指出影響納米晶形成的主要因素為電解質種類、攪拌速率和外加電壓。實驗得出在電解質為KNO3時，電解產物為Ag和Ag2O的混合物，且為（12±4）nm的球狀；但當攪拌速率為 1200r/min時，其產物為純的Ag2O納米晶，顆粒直徑為（40±8）nm，且內有孔洞。

3 結語與展望

綜上所述，通過原位調控和后制備調控兩種方式可對Ag基析氧催化劑進行改性，并在對Ag基析氧催化劑的原位改性取得了一定的進展，基于原位電解存在眾多優(yōu)勢，所以在原位電解的基礎上對Ag基催化劑進行改性調控仍需探索。原位改性的主要途徑是通過改變原位條件調控Ag基催化劑的組成和結構以達到改性目的。雖然Ag基析氧催化劑的后制備調控過程相對繁瑣，不可控因素多（例如催化劑與工作電極黏結度，催化劑在工作電極上的分散性等），但較原位改性而言調控手段和方法較多，能夠在較為廣泛的層面調控Ag基析氧催化劑的納米化，進一步增加其活性位。

后制備調控方法在Ag基析氧催化劑原位電解水中的應用還未見報道，其對Ag基析氧催化劑的原位調控也有一定的參考意義。將后制備方法盡可能的嫁接到原位制備，對Ag基析氧催化劑的改性和發(fā)展尤為重要；盡可能降低后制備可變因素，增加催化劑壽命，才能真正促進Ag基析氧催化劑的應用；將原位制備和后制備方法相結合，制備具有較低過電勢、較高電流密度、較高析氧速率的新型Ag基陽極析氧催化劑，才能有望實現(xiàn)電解水制氫的實際應用。

參 考 文 獻

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Progress and prospect of Ag based oxygen-evolving catalysts

LI Dandan，GAO Guofeng，HAO Genyan，LI Jinping，ZHAO Qiang
（Research Institute of Special Chemicals，Taiyuan University of Technology，Taiyuan 030024，Shanxi，China）

Abstract:Water electrolysis by anodic oxygen evolving catalysis has drawn extensive attention in hydrogen production. Safe and efficient anodic oxygen catalyst is the key to realize the water splitting technology. Ag based catalysts are novel and promising oxygen evolving catalysts，as they can work under mild conditions and have lower oxygen evolution overpotential and modulated structures. Herein，Ag based oxygen-evolving catalysts in the application of water splitting for hydrogen production are presented. The methods of in situ modification such as matching electrolyte，controlling the concentration，pH，and temperature of electrolyte and modifying working electrode，and post-modification such as compositing metal oxidation，compositing graphene and controlling silver oxide nanocrystals，are reviewed. Besides，combining the two methods will provide some guidance and reference for further design of Ag based water oxidation catalyst.

Key words:Ag based；oxygen evolution catalyst；anode；electrolysis；oxidation；hydrogen production

中圖分類號：TK 91

文獻標志碼：A

文章編號：1000-6613（2016）05-1428-05

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.05.023

收稿日期：2015-08-27；修改稿日期：2015-10-20。

基金項目：國家自然科學基金（21476153）、山西省自然科學基金（2014011017-1）及山西省高等學校創(chuàng)新人才支持計劃項目。