常壓干燥法制備超疏水二氧化硅氣凝膠毛氈

秦慧元

摘 要 通過溶膠凝膠以及表面改性的方法，將二氧化硅（SiO2）溶膠與硅酸鋁纖維復(fù)合，常壓下制備超疏水SiO2氣凝膠毛氈。通過掃描電子顯微鏡表征分析SiO2氣凝膠毛氈表面形貌和內(nèi)部結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明，多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的SiO2氣凝膠分散在硅酸鋁基質(zhì)中，對纖維內(nèi)部的空隙有效填充。復(fù)合后氣凝膠毛氈的接觸角為：144.8°，顯示出良好的超疏水性能，并且復(fù)合后毛氈的導(dǎo)熱系數(shù)從0.059W/m·K下降到0.030W/m·K，表明該氣凝膠毛氈具有良好的保溫隔熱特性。

關(guān)鍵詞 氣凝膠；二氧化硅；溶膠-凝膠

中圖分類號 O646 文獻(xiàn)標(biāo)識碼 A 文章編號 1674-6708（2016）162-0209-04

保溫節(jié)能材料對于促進(jìn)能源資源節(jié)約和合理利用，緩解我國能源資源供應(yīng)與經(jīng)濟(jì)社會發(fā)展的矛盾，加快發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)以及實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)社會的可持續(xù)發(fā)展有著舉足輕重的作用，二氧化硅氣凝膠材料是世界上最好的隔熱（導(dǎo)熱系數(shù)最低）固體材料之一，并且具有最高的阻燃等級[1-5]。但是，氣凝膠極限拉伸強(qiáng)度很小，質(zhì)脆，易碎，要避免直接的機(jī)械撞擊。由于它結(jié)構(gòu)本身的缺陷，目前氣凝膠產(chǎn)品很難作為商品直接應(yīng)用，需和其它材料復(fù)合使用[6-11]。氣凝膠氈是將二氧化硅氣凝膠在濕溶膠階段與纖維增強(qiáng)材料復(fù)合，然后經(jīng)過凝膠和干燥制備得到氣凝膠氈。它即保留了氣凝膠良好的保溫絕熱的特點(diǎn)，又通過與纖維材料的復(fù)合有效的解決了氣凝膠機(jī)械強(qiáng)度低、易碎、易裂等問題[12-15]。本文通過溶膠，凝膠以及疏水化處理得到的氣凝膠毛氈，具有優(yōu)異的超疏水性能，可以完全避免運(yùn)輸或使用過程中空氣濕度對材料保溫性能的影響，在雨季較長的地區(qū)使用也無需擔(dān)心材料因進(jìn)水受潮而報(bào)廢。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料以及實(shí)驗(yàn)儀器

正硅酸乙酯（TEOS），乙醇，鹽酸，氨水，三甲基氯硅烷，正己烷購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑北京有限公司，分析純。超純水，Millipore-Q純水機(jī)制備，電阻系數(shù)：>18.2MΩ·cm-1。

使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）HITACHI F-4800觀察所制得二氧化硅氣凝膠毛氈形貌及尺寸，加速電壓15.0kV。紅外光譜測試使用Bruker TENSOR 27。毛氈的疏水性能使用KRUSS光學(xué)接觸角測量儀DSA100測量。毛氈的導(dǎo)熱系數(shù)使用Hot Disk 2500S熱常數(shù)分析儀測量。

1.2 疏水型氣凝膠毛氈以及氣凝膠粉末的制備

把正硅酸乙酯、乙醇、去離子水按比例加入燒杯并攪拌混合均勻，攪拌充分后逐滴加入鹽酸，反應(yīng)物摩爾比TEOS：H2O：H+=1：1：7×10-4，反應(yīng)1.5h后，然后再逐滴加入氨水和去離子水，調(diào)整各物質(zhì)比例至TEOS： H2O：NH3？H2O=1：2：2×10-2，并攪拌1h。使用提拉機(jī)，把硅酸鋁毛氈（5×5cm）通過提拉浸漬的方式，使二氧化硅溶膠溶液完全浸入到硅酸鋁毛氈中。大約2h后，二氧化硅溶膠溶液變?yōu)槟z。把含有二氧化硅凝膠的毛氈，浸泡在含有少量的TEOS單體乙醇溶液，老化一天。

常壓干燥：通過溶劑交換以及用疏水基團(tuán)替代羥基中的氫元素的表面改性方法來降低毛細(xì)管力，從而在常壓下干燥獲得疏水型氣凝膠復(fù)合毛氈。具體方法如下：1）用乙醇清洗上述含有二氧化硅凝膠的毛氈，清洗凝膠網(wǎng)絡(luò)中的水溶液以及TEOS單體；2）再使用正己烷清洗，并浸泡8h；3）使用50%的三甲基氯硅烷溶液浸泡12h；4）將改性過后的復(fù)合毛氈在烘箱中60℃干燥6h，獲得疏水型二氧化硅氣凝膠毛氈。

常壓下二氧化硅氣凝膠粉末制備與氣凝膠毛氈制備方法一樣，在溶膠階段直接使其凝膠（并不浸漬復(fù)合毛氈），通過溶劑交換以及表面改性的方法常壓干燥制備得到二氧化硅氣凝膠粉末。

2 結(jié)果與討論

圖1a為二氧化硅氣凝膠毛氈的光學(xué)照片，毛氈的尺寸為5×5cm；圖1b為二氧化硅氣凝膠復(fù)合毛氈的掃面電鏡（SEM）圖片；圖1c為復(fù)合毛氈中二氧化硅氣凝膠的SEM圖片。從圖1a氣凝膠毛氈的光學(xué)照片可以看出，復(fù)合后的毛氈表面平坦，二氧化硅氣凝膠與毛氈復(fù)合均勻，沒有明顯的分層現(xiàn)象。從毛氈的微觀機(jī)構(gòu)（圖1b）我們可以看出，二氧化硅氣凝膠緊緊依附在毛氈纖維周圍，并且在溶膠階段，溶液滲入纖維以及纖維見的空隙中。這種復(fù)合結(jié)構(gòu)保留了氣凝膠良好的保溫絕熱的特點(diǎn)，又通過與纖維材料的復(fù)合有效的解決了氣凝膠機(jī)械強(qiáng)度低、易碎、易裂等問題。圖1c為氣凝膠復(fù)合毛氈上二氧化硅氣凝膠區(qū)域的掃面電鏡圖片，從圖片中能夠明顯的看出二氧化硅的多孔結(jié)構(gòu)，孔洞尺寸在幾十納米左右。圖1c充分的說明了，通過一系列的溶劑交換以及用甲基基團(tuán)替代羥基中氫元素的表面改性方法來降低毛細(xì)管力，能夠有效避免濕凝膠在干燥過程中由于毛細(xì)管力產(chǎn)生的收縮塌陷，固體骨架仍保持原有的網(wǎng)絡(luò)多孔結(jié)構(gòu)。

正硅酸乙酯經(jīng)過一系列的縮聚反應(yīng)，形成二氧化硅溶膠-凝膠結(jié)構(gòu)。溶膠凝膠中的骨架結(jié)構(gòu)材料為二氧化硅，但是在二氧化硅骨架結(jié)構(gòu)的表面包含有沒有完全反應(yīng)的Si–OR基團(tuán)和反應(yīng)剩余的Si–OH基團(tuán)。這個Si–OH基團(tuán)為極性共價鍵，它能夠和水相互作用，形成氫鍵結(jié)構(gòu)。二氧化硅氣凝膠親水性以及在干燥過程中的骨架坍塌很大部分原因是由于在二氧化硅骨架結(jié)構(gòu)中含有Si–OH基團(tuán)，因此在常壓干燥中必須對骨架結(jié)構(gòu)表面的Si–OH基團(tuán)進(jìn)行改性，使其轉(zhuǎn)變?yōu)镾i–OR非極性基團(tuán)。為了證實(shí)是否成功的使甲基基團(tuán)替代二氧化硅結(jié)構(gòu)中羥基氫元素，我們對通過這種常壓干燥法制備的二氧化硅氣凝膠粉末進(jìn)行了紅外光譜測試。從紅外光譜圖中，我們可以得到二氧化硅氣凝膠分子結(jié)構(gòu)的化學(xué)鍵信息。圖2為二氧化硅粉末的紅外光譜圖，插入的圖片為常壓干燥法制備的二氧化硅粉末的光學(xué)圖片。在波數(shù)1100cm-1我們能夠看到Si–O–Si骨架振動峰，該信號是由氣凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的二氧化硅分子產(chǎn)生。波數(shù)840cm-1信號峰，是Si–CH3基團(tuán)中Si-C分子振動所產(chǎn)生的紅外特征峰；波數(shù)2900cm-1信號峰，是Si–CH3基團(tuán)中C–H分子面內(nèi)彎曲振動所產(chǎn)生的紅外特征峰。從二氧化硅氣凝膠紅外光譜中的這兩個特征峰（840cm-1和2900cm-1）我們可以判斷，通過三甲基氯硅烷的改性，二氧化氣凝膠硅骨架結(jié)構(gòu)中的Si–OH基團(tuán)，轉(zhuǎn)變?yōu)镾i–OR基團(tuán)。反應(yīng)方程式如下：

Si-OH+（CH3）3-Si-ClSi-O-Si（CH3）3+HCl （1）

在波數(shù)3500cm-1和1650cm-1（O-H基團(tuán)的特征振動峰）處我們幾乎看不到明顯的特征峰，說明在氣凝膠中存在非常少的O-H基團(tuán)或者氣凝膠本身吸附的水分子[16]。

我們還可以通過測量毛氈表面附著的水滴與毛氈表面的接觸角來表征二氧化硅氣凝膠毛氈材料的疏水特性。這里所指接觸角是一固體水平平面上滴一水滴，固體表面上的固-液-氣三相交界點(diǎn)處，其氣-液界面和固-液界面兩切線把液相夾在其中時所成的角，是濕潤程度的量度，如圖3a所示。當(dāng)接觸角大于90°是，與水滴接觸的表面就可以認(rèn)為是疏水的表面，當(dāng)接觸角大于150°的時候，與水滴接觸的表面被認(rèn)為是超疏水的表面。圖3b是使用KRUSS公司光學(xué)接觸角測量儀DSA100測量的光學(xué)圖片，在此光學(xué)圖片上通過儀器計(jì)算軟件，計(jì)算得到二氧化硅氣凝膠毛氈的接觸角為：144.8°。該測量角度值非常接近150°，我們可以近似認(rèn)為該表面為超疏水的表面[17]。通過紅外光譜，和接觸角的測量，看出通過溶劑交換和表面改性的方法，可以在常壓干燥制備得到疏水型二氧化硅氣凝膠毛氈。

二氧化硅氣凝膠毛氈除了疏水功能外，它另外一個重要的功能就是保溫隔熱。導(dǎo)熱系數(shù)是評價材料隔熱性能優(yōu)劣的一個重要參數(shù)，它是指在穩(wěn)定傳熱條件下，1m厚的材料，兩側(cè)表面的溫差為1℃，在1s內(nèi)，通過1m2面積傳遞的熱量。材料的導(dǎo)熱系數(shù)越小，表示材料的隔熱性能越好。我們使用Hot Disk 2500S熱常數(shù)分析儀分別測量了硅酸鋁毛氈和二氧化硅氣凝膠復(fù)合硅酸鋁毛氈的導(dǎo)熱系數(shù)，分別為：0.059W/m·K下降到0.030W/ m·K。復(fù)合后，導(dǎo)熱系數(shù)明顯下降。這主要是由于二氧化硅氣凝膠在溶膠凝膠階段與硅酸鋁纖維復(fù)合，溶膠完全浸漬到毛氈內(nèi)部，和毛氈能夠充分復(fù)合，經(jīng)過凝膠和常壓改性干燥制備得到的氣凝膠氈，它即保留了氣凝膠良好的保溫絕熱的特點(diǎn)，又通過與纖維材料的復(fù)合有效的解決了氣凝膠機(jī)械強(qiáng)度低、易碎、易裂等問題。

3 結(jié)論

通過溶劑交換以及用疏水基團(tuán)替代羥基中的氫元素的表面改性方法來降低毛細(xì)管力，從而在常壓下干燥獲得二氧化硅氣凝膠復(fù)合毛氈。它即保留了氣凝膠良好的保溫絕熱的特點(diǎn)，又通過與纖維材料的復(fù)合有效的解決了氣凝膠機(jī)械強(qiáng)度低、易碎、易裂等問題。通過紅外光譜，和接觸角的測量，表明二氧化硅氣凝膠毛氈具有超疏水特性，并且復(fù)合后材料的導(dǎo)熱系數(shù)為：0.030W/m·K，顯示出良好的隔熱保溫性能。

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