一種新型基底上右旋肉堿的表面增強(qiáng)拉曼光譜研究

程洪梅，周光明，李俊平，張彩紅

發(fā)光與實(shí)時分析教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，重慶 400715

一種新型基底上右旋肉堿的表面增強(qiáng)拉曼光譜研究

程洪梅，周光明*，李俊平，張彩紅

發(fā)光與實(shí)時分析教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，重慶 400715

在聚乙烯吡咯烷酮(PVP)存在下，用多元醇還原硝酸銀，Cu(NO3)2作為保護(hù)劑，快速有效的合成大量銀納米線,并優(yōu)化了反應(yīng)條件,得到結(jié)構(gòu)均一、分散性較好的銀納米線。以羅丹明B為探針分子檢測了該銀納米基底的表面增強(qiáng)效應(yīng)，結(jié)果表明該基底對羅丹明 B 的表面增強(qiáng)效果明顯,其表面增強(qiáng)因子可達(dá)6.4×105。文中利用這種基底得到了右旋肉堿的表面增強(qiáng)拉曼光譜(SERS)，與其固體常規(guī)拉曼光譜(NRS)和10-3mol·L-1水溶液的拉曼光譜對比，并對各自的峰位進(jìn)行了歸屬。右旋肉堿固體在3 100～2800和1 700～200 cm-1處有明顯拉曼振動峰，在右旋肉堿的表面增強(qiáng)拉曼光譜中，1700～200 cm-1處的峰得到了明顯的增強(qiáng)。經(jīng)分析，右旋肉堿分子與銀納米基底呈180°。本文還用合成的納米銀基底得到了不同濃度右旋肉堿溶液的表面增強(qiáng)拉曼光譜，其最低檢測濃度為10-6mol·L-1。右旋肉堿是一種重要的心血管藥物，本文為其研究提供了較全面的拉曼光譜信息，為右旋肉堿的快速、特征、痕量監(jiān)測提供了有力依據(jù)，也為進(jìn)一步研究右旋肉堿的藥理學(xué)提供了重要參考。

銀納米線； 新型基底； 拉曼光譜； 表面增強(qiáng)拉曼光譜； 右旋肉堿

引 言

肉堿有左旋(L型)和右旋(D 型)兩種形式，其中L型具有生理活性，而D型則是競爭型抑制劑。右旋肉堿可用于心血管疾病、抗糖尿病藥[1], 肉堿對缺血心肌的血流動力學(xué)影響極大，對心肌線粒體呼吸酶活性及膜系統(tǒng)有保護(hù)作用，此外，它還能減少自由基損傷[2-4]。Molfino Alessio等[5]研究發(fā)現(xiàn)，肉堿對于癌癥的治療也有一定的指導(dǎo)作用。目前對肉堿的檢測方法已經(jīng)有很多研究，如： 液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法[1]、離子交換-反相高效液相色譜法[6]、水性液相色譜法[7]、毛細(xì)管電泳-串聯(lián)質(zhì)譜法[8-9]、衍生物測定法[10]、超高效反相液相色譜法-質(zhì)譜法[11-12]等。其中大多數(shù)都是利用色譜法來測定右旋肉堿，而很少利用光譜法來鑒定右旋肉堿。本文利用光譜學(xué)中的拉曼光譜法來鑒定右旋肉堿，為右旋肉堿的藥理學(xué)研究提供了重要的參考，右旋肉堿的分子優(yōu)化結(jié)構(gòu)見圖1。

拉曼光譜能夠提供分子的振動模式和各個基團(tuán)的準(zhǔn)確信息，是分析物質(zhì)結(jié)構(gòu)信息的有力工具。固體常規(guī)拉曼 (NRS) 的信號較弱，但是表面增強(qiáng)拉曼光譜(SERS)能夠?qū)⒗盘栐鰪?qiáng)到104～106倍，能夠獲得固體常規(guī)拉曼(NRS)中得不到的信息，二者結(jié)合能更好地對分子的結(jié)構(gòu)進(jìn)行全面分析[13-14]。

圖1 右旋肉堿分子優(yōu)化結(jié)構(gòu)

表面增強(qiáng)拉曼光譜的基底主要是重金屬的納米粒子，例如納米金、納米銀等，本文應(yīng)用的銀納米線基底主要是在前人的基礎(chǔ)上得到的新基底。近來，越來越多的人研究怎樣快速有效的制備銀納米線。例如Zhang等[15]在硫化鈉存在的條件下，用多元醇還原硝酸銀制的單晶銀納米線，并成功用于檢測農(nóng)藥福美雙。Merve Selen Akin等[16]先通過金屬輔助化學(xué)刻蝕法得到硅納米線，再在硅納米線上涂一層亞磷酸酯，將其浸泡于多巴胺溶液中，最后浸泡硝酸銀溶液得到的銀納米線具有良好的表面增強(qiáng)效應(yīng)。Ma等[17]用FeCl3防止銀納米被氧化，加速并促進(jìn)多元醇還原硝酸銀制得高品質(zhì)的銀納米線，過量的Fe3+還可以用來優(yōu)化銀納米線的結(jié)構(gòu)。本文中制備銀納米線的方法就是在Cu(NO3)2做保護(hù)劑的前提下，利用多元醇還原硝酸銀制的，并優(yōu)化了反應(yīng)條件，快速有效的合成了穩(wěn)定的SERS基底。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

RFS-100/s型傅里葉變換拉曼光譜儀(德國Bruker公司)，Nd∶YAG激光光源(1 064 nm)，液氮冷卻Ge檢測器，激光強(qiáng)度分為100 mW(固態(tài)樣品，掃描100次)和200 mW(液態(tài)樣品，掃描200次)，光譜分辨率為4 cm-1。日本日立S4800掃描電鏡。實(shí)驗(yàn)所用硝酸銀和右旋肉堿購自于阿拉丁公司，乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、Cu(NO3)2.3H2O、氯化鈉和乙醇均購自于成都市科龍化工試劑。所有試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為超純水(18.2 MΩ)。

1.2 方法

根據(jù)Jingjing Ma等[17]的方法，配制40 mL 0.56 mol·L-1的PVP乙二醇溶液，油浴加熱至160 ℃，向其入100 μL 0.05 mol·L-1Cu(NO3)2乙二醇溶液，5 min后加入100 μL 0.03 mmol·L-1NaCl乙二醇溶液，再加熱5 min，以15 μL·s-1的速度加入0.15 mol·L-1AgNO3水溶液直到溶液變?yōu)榛疑?，?0 mL AgNO3溶液全部加入到混合液中，在160 ℃下油浴攪拌2 h。反應(yīng)后混合液冷卻至室溫，用酒精洗滌3次，以4 000 r·min-1的轉(zhuǎn)速離心20 min，最后用酒精稀釋。將稀釋后的納米銀與一系列濃度右旋肉堿溶液和10-6mol·L-1羅丹明溶液以納米銀與待測樣品體積比為2∶1的比例制樣，滴于干凈玻璃片上，干燥后直接測定。本文還對實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行優(yōu)化，討論了Ag+，Cl-，Cu2+濃度對合成基底的影響，其他實(shí)驗(yàn)條件參考文獻(xiàn)[17]。

2 結(jié)果與討論

2.1 羅丹明B在各條件下合成基底上的表面增強(qiáng)拉曼光譜對比

2.1.1 Ag+濃度的影響

為了研究Ag+濃度對基底的影響，本實(shí)驗(yàn)合成一系列Ag+濃度不同的銀納米線，將所合成的納米銀稀釋至相同體積，按上述方法制樣，用于測定拉曼光譜信號。圖2(a)a1～d1分別是Ag+濃度為0.05，0.15，0.3，0.5 mol·L-1時得到RhB的SERS圖譜，圖2(b)為不同濃度Ag+合成銀納米線對RhB表面增強(qiáng)拉曼光譜的影響，可以看到，當(dāng)Ag+濃度為0.05 mol·L-1，RhB的SERS峰不明顯，而Ag+濃度較高時，我們可以看到明顯的SERS峰，峰的位置相同，增強(qiáng)的程度不同，其中Ag+濃度為0.15 mol·L-1時增強(qiáng)效果最好，Ag+濃度過高或者過低都將使得合成的銀納米線基底的表面增強(qiáng)效應(yīng)不理想。

圖2 (a)不同濃度AgNO3合成銀納米線基底上羅丹明B的SERS； (b)不同濃度AgNO3合成銀納米基底對羅丹明B的SERS峰強(qiáng)度的影響

Fig.2 (a)SERS of RhB on silver nanowire synthesized with different concentrations of AgNO3; (b)Effect of different concentrations of silver nitrate on the SERS of RhB

(a1)： 0.05 mol·L-1； (b1)： 0.15 mol·L-1；

(c1)： 0.3 mol·L-1； (d1)： 0.5 mol·L-1

2.1.2 Cl-濃度的影響

本文同樣考察了不同濃度 Cl-對合成基底的影響，保持其他反應(yīng)物濃度和反應(yīng)條件不變，討論了 Cl-濃度從0～0.6 m mol·L-1時所合成基底對 RhB 拉曼信號的增強(qiáng)效應(yīng)。同樣按照納米銀與羅丹明B溶液體積比為2∶1的比例制樣，圖3(a)a2～e2中Cl-濃度分別為0，0.1，0.2，0.6，0.3 mmol·L-1，圖3(b)為不同濃度Cl-合成銀納米線對RhB表面增強(qiáng)拉曼光譜的影響，從圖中可以看出，Cl-濃度對納米銀基底的影響很大，當(dāng)沒有Cl-或者Cl-濃度過高或者過低時合成的基底表面增強(qiáng)效應(yīng)都不明顯，SERS峰強(qiáng)度很弱，Cl-濃度為0.3 mmol·L-1時所得到的SERS光譜明顯比其他幾組效果更好。

圖3 (a)不同濃度NaCl合成銀納米線基底上羅丹明B的SERS； (b)不同濃度NaCl合成銀納米線基底對羅丹明B的SERS峰強(qiáng)度的影響

Fig.3 (a) SERS of RhB on silver nanowire synthesized with different concentrations of NaCl； (b) Effect of different concentrations of NaCl on the SERS of RhB

(a2)： 0 mmol·L-1； (b2)： 0.1 mmol·L-1； (c2)： 0.2 mmol·L-1；

(d2)： 0.6 mmol·L-1； (e2)： 0.3 mmol·L-1

圖4 (a)不同濃度Cu(NO3)2合成銀納米線基底上羅丹明B的SERS； (b)不同濃度Cu(NO3)2合成銀納米線基底對羅丹明B的SERS峰強(qiáng)度的影響

Fig.4 (a) SERS of RhB on silver nanowire synthesized with different concentrations of Cu(NO3)2； (b) Effect of different concentrations of Cu(NO3)2on the SERS of RhB

(a3)： 0 mol·L-1； (b3)： 0.02 mol·L-1； (c3)： 0.2 mol·L-1； ；

(d3)： 0.4 mol·L-1； (e3)： 0.05 mol·L-1

2.1.3 Cu2+濃度的影響

在銀納米線的合成過程中，作為保護(hù)劑的試劑至關(guān)重要[18]。在本實(shí)驗(yàn)中，我們選用Cu(NO3)2作為保護(hù)劑，并且討論了當(dāng)Cu2+濃度從0～0.4 mol·L-1時，對合成銀納米線基底的影響。圖4(a)a3～e3對應(yīng) Cu2+濃度分別為0，0.02，0.2，0.4，0.05 mol·L-1，圖4(b)為不同濃度Cu2+合成銀納米線對RhB表面增強(qiáng)拉曼光譜的影響。從圖中可以觀察到，無Cu2+或者 Cu2+濃度偏高或者偏低得到的納米銀基底上RhB的SERS光譜峰不明顯，基本是一條直線，而0.05 mol·L-1時得到了較好峰形的SERS光譜圖。因此實(shí)驗(yàn)選用濃度為 0.15 mol·L-1AgNO3，0.3 mmol·L-1NaCl, 0.05 mol·L-1Cu(NO3)2來合成銀納米線。

2.2 羅丹明B的表面增強(qiáng)拉曼光譜分析

實(shí)驗(yàn)選用羅丹明B作為探針分子，將10-6mol·L-1羅丹明B溶液滴到干燥后的銀納米線玻璃片上，干燥后直接測定。圖7為羅丹明B分子的表面增強(qiáng)拉曼光譜，從圖中可以看到，在 1 648，1 592，1 508，1 358，1 280，1 197，1 077，933，735，684，621 cm-1處均有明顯的表面增強(qiáng)拉曼信號，并且與文獻(xiàn)[19]所報道的數(shù)據(jù)基本一致。Zhao等[20]合成的納米金/石墨烯/納米銀復(fù)合材料基底對羅丹明B的增強(qiáng)因子達(dá)到1.6×108, Prezgot Danied等[21]合成立方納米銀對RhB增強(qiáng)因子為2.5×105。本實(shí)驗(yàn)合成的銀納米線是較好的表面增強(qiáng)拉曼基底，其增強(qiáng)因子可達(dá)6.4×105, 可應(yīng)用于測定樣品的表面增強(qiáng)拉曼光譜。

圖5 羅丹明B的表面增強(qiáng)拉曼光譜

2.3 掃描電子顯微鏡(SEM)

將優(yōu)化條件后合成的銀納米線滴于潔凈的硅片上，干燥后在加速電壓為30 kV的條件下掃描。圖6是本實(shí)驗(yàn)合成銀納米線的SEM表征圖片，從圖6(a)中可以看到銀納米線呈均勻棒狀，并且分散均勻，圖6(b)是放大后的銀納米線，能夠清晰的觀察到銀納米線的形狀以及少量的納米顆粒，雖然有極少的顆粒狀銀納米存在，但不影響銀納米線的增強(qiáng)效應(yīng)。為討論此方法合成的銀納米線的穩(wěn)定性，我們將銀納米線放置1 h、一周和三個月后，以納米銀與羅丹明B溶液體積比為2∶1的比例制樣，測得RhB的表面增強(qiáng)拉曼光譜圖。圖7為放置不同時間后銀納米線上RhB的SERS光譜圖，其中a，b，c分別為放置1 h、一周和三個月后RhB的SERS光譜，從中可以看到放置一周、三個月后的SERS光譜基本沒有變化，所以本實(shí)驗(yàn)方法可快速有效的合成銀納米線，而且放置長時間后不聚集仍可使用。

圖6 銀納米線的掃描電鏡圖

圖7 放置不同時間后銀納米線上羅丹明B的SERSa： 1小時； b： 1星期； c： 1個月

2.4 右旋肉堿溶液的拉曼光譜、固體常規(guī)拉曼(NRS)與表面增強(qiáng)拉曼光譜(SERS)對比

右旋肉堿可溶于水和乙醇，實(shí)驗(yàn)配制一系列濃度右旋肉堿的水溶液，溶液與銀納米線按1∶2的比例制樣測定。同時，也測定了10-3mol·L-1右旋肉堿水溶液的拉曼光譜，圖8為右旋肉堿溶液拉曼光譜、固體常規(guī)拉曼(NRS)與表面增強(qiáng)拉曼光譜(SERS)的對比，其中a為右旋肉堿溶液的拉曼光譜，b為右旋肉堿的NRS，c為其SERS，d，e，f分別為將1 800～0 cm-1放大后右旋肉堿溶液的拉曼光譜、NRS和SERS。實(shí)驗(yàn)所得振動峰的歸屬，參考文獻(xiàn)[20]所得結(jié)果列于表1。從圖中可以看到，純凈右旋肉堿的固體常規(guī)拉曼信號較強(qiáng)，但是溶液中右旋肉堿的拉曼信號相當(dāng)弱，甚至于成一條直線，沒有基團(tuán)的振動峰。而我們?nèi)粘Ｉ钪行枰獧z測的右旋肉堿樣品大多是混合在其他樣品中，或者是濃度非常低，所以發(fā)展一種可以檢測低濃度肉堿的方法是非常有必要的。本文就是運(yùn)用合成的新型基底來檢測低濃度的右旋肉堿，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本試驗(yàn)方法能有效的檢測右旋肉堿。

圖8 右旋肉堿的固體常規(guī)拉曼光譜10-3mol·L-1水溶液的拉曼光譜以及表面增強(qiáng)拉曼光譜

a: 10-3mol·L-1水溶液的拉曼光譜；b: 右旋肉堿的固體常規(guī)拉曼；c: 右綻肉堿的表面增強(qiáng)拉曼；d: 1 800～0 cm-1處10-3mol·L-1水溶的常規(guī)拉曼；e: 1 800～0 cm-1處右旋肉堿的固體常規(guī)拉曼；f: 1 800～0 cm-1處右旋肉堿的SERS

Fig.8 The NRS, Raman spectroscopy of D-carnitine solution and SERS of D-Carnitine

a: Raman spectroscopy of D-carnitine solution;b: NRS;c: SERS;d: Enlarged Raman spectroscopy of D-carnitine solution;e: Enlarged SERS;f: Enlarged NRS

如圖8所示，右旋肉堿的NRS在3 030 cm-1處有較強(qiáng)的吸收峰，歸屬于—CH2—的不對稱伸縮振動，但是在SERS中這個峰出現(xiàn)在3 027 cm-1且強(qiáng)度很弱，基本消失了。與固體常規(guī)拉曼相同，SERS的最強(qiáng)鋒出現(xiàn)在2 972 cm-1處，歸屬為—CH3的伸縮振動。對比a和b，可以看到，NRS中—CH3的伸縮振動還在2 955，2 918，2 820 cm-1處有峰，而在SERS中，2 955 cm-1處峰消失，2 918 cm-1處峰移至2 924 cm-1處，并且強(qiáng)度大大減弱。觀察c和d, 將1 800～0 cm-1處放大后，我們可以看到NRS中1 586 cm-1處—COOH的非對稱伸縮振動峰在SERS中分裂成了1 582，1 552，1 538 cm-1幾處峰?！狢H3的剪式振動在SERS中基本消失了，C—C和C—N的伸縮振動在SERS中得到了明顯增強(qiáng)，并且在NRS中沒有出現(xiàn)的—CH剪式振動也出現(xiàn)在SERS中。在NRS中 645 cm-1出現(xiàn)的骨架振動或者—COH變形振動的峰，SRES中分裂成了660，645，610 cm-1三個峰，而—C—C—C的扭曲振動出現(xiàn)在了SERS中。通過對比，我們從SERS可以得出在NRS中強(qiáng)度較弱的峰，并且可以分列出一些疊峰，NRS與SERS結(jié)合在一起就可以得出更詳細(xì)、準(zhǔn)確的拉曼光譜信息。

表1 右旋肉堿固體常規(guī)拉曼和表面增強(qiáng)拉曼的峰位歸屬

注：ν： 伸縮振動；σ： 剪式；ρ： 面內(nèi)搖擺；τ： 扭曲振動；δ： 變形振動；s： 對稱； as： 非對稱； ph： 環(huán)

通過對右旋肉堿拉曼光譜信息的整理，C—N和C—C鍵的伸縮振動和—CH2—和C—H鍵的振動峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，根據(jù)SERS的選擇定則，吸附分子的減振振動模式涉及分子極化率垂直與表面分量的變化時，該振動模式將在SERS譜中得以增強(qiáng)，因此右旋肉堿可能是通過C—N與銀納米線吸附的，右旋肉堿分子與銀納米基底呈180°。

本文還對不同濃度右旋肉堿的表面增強(qiáng)拉曼光譜進(jìn)行分析，圖9為右旋肉堿濃度從10-3～10-7mol·L-1的表面增強(qiáng)拉曼光譜圖，從中可以觀察到，當(dāng)濃度為10-4mol·L-1時，1 082和763 cm-1處峰消失而970～890 cm-1處變成一個寬峰，在600 cm-1處出現(xiàn)一個較強(qiáng)的峰。濃度為10-5和10-6mol·L-1時，只出現(xiàn)了1 041和232 cm-1兩處峰，當(dāng)降至10-7mol·L-1時，完全觀察不到拉曼峰，所以此基底對右旋肉堿的最低檢測濃度為10-6mol·L-1。

圖9 不同濃度右旋肉堿的表面增強(qiáng)拉曼光譜

a： 10-3mol·L-1；b： 10-4mol·L-1；c： 10-5mol·L-1；d： 10-6mol·L-1；e： 10-7mol·L-1

3 結(jié) 論

運(yùn)用新的方法合成了銀納米線, 優(yōu)化了反應(yīng)條件并對其表征，發(fā)展了一種快速、大量合成銀納米線的方法，得到了穩(wěn)定、有效的SERS基底。以Cu2+為保護(hù)劑，防止空氣中的氧氣氧化納米銀，而Cl-具有一定的刻蝕作用，從而得到穩(wěn)定的銀納米線。將其應(yīng)用于表面增強(qiáng)拉曼光譜的研究中，發(fā)現(xiàn)該納米材料對羅丹明B的增強(qiáng)效果明顯，應(yīng)用于樣品右旋肉堿也得到了較好的效果，所以新合成的納米材料是一個良好的SERS基底。通過對右旋肉堿拉曼光譜的研究，建立了較全的右旋肉堿光譜信息，為右旋肉堿的快速、特征、痕量監(jiān)測提供了有力依據(jù)，也為右旋肉堿的藥理學(xué)研究提供了重要參考。

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(Received Apr. 27, 2015; accepted Aug. 15, 2015)

*Corresponding author

Surface Enhanced Raman Spectroscopy Study of D-Carnitine on a New Base

CHENG Hong-mei, ZHOU Guang-ming*, LI Jun-ping, ZHANG Cai-hong

Key Laboratory on Luminescence and Real-Time Analysis(Southwest University), Ministry of Education, School of Chemistry and Chemical Engineering, Southwest University, Chongqing 400715, China

A fast and efficient way to synthesize a large number of silver nanowires was developed in this paper, in which the reaction conditions were optimized. Under the protection of Cu(NO3)2silver nitrate was reduced by polyol with polyvinyl pyrrolidone (PVP) in existence. The silver nanowires with uniform structure and good dispersion were obtained. Surface enhancement activity of the silver nanowires was detected by using RhB as a probe molecule，its surface enhancement factor can reach 6.4×105. The results showed that the nanowires significantly enhance the Raman spectroscopy of RhB. The normal Raman spectroscopy (NRS), Raman spectroscopy of D-carnitine solution and Surface enhanced Raman Spectroscopy of D-carnitine by means of the new base were obtained. There are obvious Raman peaks at 3 100～2 800 and 1 700～200 cm-1, and the peak of 1 700～200 cm-1in the surface enhanced Raman spectra of the D-carnitine can be obviously enhanced. The analysis showed that the angle between the molecular and silver nanoparticles were 180°. The vibrational peaks were assigned comprehensively. Compared with the NRS and SERS of D-carnitine, the detailed structural information of D-carnitine was obtained. In this paper, the surface enhanced Raman spectra of the D-carnitine absorbed on the synthesized silver nanoparticles were obtained, and the minimum detection concentration was 10-6mol·L-1. The new method can be a rapid and characteristic way to detect D-carnitine, and it will also provide an important guidance for the studies on pharmacology of D-carnitine.

Keywords Silver nanowire; New base; NRS; SERS; D-carnitine

2015-04-27，

2015-08-15

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21277110)資助

程洪梅，女，1992年生，西南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院碩士研究生 e-mail： 617614279@qq.com *通訊聯(lián)系人 e-mail： gmzhou@swu.edu.cn

O657.3

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)06-1755-06