橡膠硫化促進(jìn)劑一硫化四異丁基秋蘭姆制備及光譜分析

賈太軒，張 允，李紅良，趙 凌，田大勇，侯紹剛

1. 安陽(yáng)工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，河南 安陽(yáng) 455000 2. 鶴壁聯(lián)昊化工股份有限公司，河南 鶴壁 458000

橡膠硫化促進(jìn)劑一硫化四異丁基秋蘭姆制備及光譜分析

賈太軒1，張 允1，李紅良2，趙 凌1，田大勇1，侯紹剛1

1. 安陽(yáng)工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，河南 安陽(yáng) 455000 2. 鶴壁聯(lián)昊化工股份有限公司，河南 鶴壁 458000

以雙氧水為氧化劑，采用二步法合成出了一硫化四異丁基秋蘭姆 (TiBTM)，通過FTIR，XRD，TG-DSC對(duì)其進(jìn)行檢測(cè)和表征，F(xiàn)TIR揭示了TiBTM分子內(nèi)部的各元素之間的化學(xué)鍵鍵型，XRD從晶胞參數(shù)、晶面指數(shù)等晶體學(xué)數(shù)據(jù)，反映了TiBTM晶體微觀結(jié)構(gòu)，TG-DSC檢測(cè)出了TiBTM的質(zhì)量變化與熱效應(yīng)兩種信息，TiBTM的相變和分解溫度分別為75.1和287.0 ℃，樣品純度很高，沒有發(fā)現(xiàn)其他雜質(zhì)，TiBTM的分解溫度偏高，為采用硫化儀研究TiBTM的橡膠硫化性能，揭示TiBTM多種功能性提供依據(jù)。本研究為企業(yè)采取清潔生產(chǎn)工藝制備TiBTM，提供了最佳工藝條件和參數(shù)，選定工作標(biāo)準(zhǔn)品，對(duì)TiBTM工業(yè)化生產(chǎn)進(jìn)行跟蹤檢測(cè)，評(píng)判TiBTM的產(chǎn)品性能指標(biāo)，提供基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

一硫化四異丁基秋蘭姆； FTIR； XRD； TG-DSC

引 言

一硫化四異丁基秋蘭姆(TiBTM)作為一種綠色環(huán)保型橡膠硫化促進(jìn)劑，兼具次磺酰胺類助促進(jìn)劑、防焦劑作用的多種功能性，由美國(guó)原固特里奇公司最早研制開發(fā)，呈黃色晶形粉末，無(wú)臭、無(wú)味，溶于苯、丙酮、二氯乙烷、二硫化碳、甲苯，微溶于乙醇和乙醚，不溶于汽油和水，貯存穩(wěn)定。TiBTM廣泛使用于天然橡膠、異戊橡膠、丁苯橡膠、順丁橡膠、三元乙丙橡膠和丁腈橡膠等的硫化加工中[1]。一硫化四甲基秋蘭姆(TMTM)在橡膠硫化時(shí)可產(chǎn)生亞硝基胺，亞硝基胺的致癌性已經(jīng)被達(dá)成共識(shí)，伴隨環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)厲，人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，尋求TMTM的替代品，逐漸被現(xiàn)代橡膠助劑企業(yè)所重視[2]。TiBTM是TMTM的理想替代品，由于異丁基替換了甲基，TiBTM的分子量得到增大，原子間的空間位阻增大的很多，導(dǎo)致其不產(chǎn)生亞硝胺，同時(shí)TiBTM能增加膠料的抗硫化返原性和焦燒安全性，提高硫化速率的性能，對(duì)硫化橡膠的物理性能沒有任何不良影響[3]。TiBTM的多種功能性引起人們的重點(diǎn)關(guān)注，結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)，對(duì)TiBTM進(jìn)行分析、檢測(cè)、表征，檢測(cè)結(jié)果關(guān)聯(lián)其性質(zhì)，探索其內(nèi)部結(jié)構(gòu)，揭示多功能性，開拓應(yīng)用范圍，對(duì)現(xiàn)代橡膠助劑企業(yè)越來(lái)越重要了[4]。傳統(tǒng)兩步法制備TiBTM是二異丁胺、二硫化碳發(fā)生縮合反應(yīng)，用亞硝酸鈉、氯氣、次氯酸鈉作為氧化劑，同時(shí)發(fā)生氧化反應(yīng)，得到二異丁基二硫代氨基甲酸鈉； 再用氰化鈉脫硫得到TiBTM，由于氰化鈉劇毒，化學(xué)計(jì)量最小[5-6]。該類方法存在輔助原料用量較大，副反應(yīng)偏多，三廢較多，TiBTM 收率低，質(zhì)量不穩(wěn)定等缺點(diǎn)，逐漸被淘汰[7]。最新的電解氧化法盡管占有環(huán)境友好，產(chǎn)品品質(zhì)高等優(yōu)勢(shì)，該工藝存在耗電量大，操作技術(shù)要求很高，設(shè)備投資大等缺點(diǎn)，TiBTM生產(chǎn)成本較高[8]。本研究采用雙氧水為氧化劑，甲醇為溶劑，二異丁胺、二硫化碳、雙氧水幾乎同步加入反應(yīng)體系，進(jìn)行氧化-縮合反應(yīng)，得到二異丁基二硫代氨基甲酸鈉，再用定量的氰化鈉進(jìn)行脫硫，得到高收率、高品質(zhì)的TiBTM，該新工藝路線簡(jiǎn)單，反應(yīng)容易控制，三廢量很少，是理想的清潔生產(chǎn)工藝[9]。

以雙氧水為氧化劑，采用二步法制備出了淡黃色TiBTM 晶形粉末，通過FTIR，XRD，TG-DSC對(duì)其進(jìn)行檢測(cè)和表征，揭示出TiBTM 的微觀結(jié)構(gòu)和內(nèi)在規(guī)律性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

二異丁胺(99.2%), 工業(yè)級(jí)，南京百斯化工有限公司； 二硫化碳，工業(yè)級(jí)，上海百金化工有限公司； 雙氧水(27.5%)，工業(yè)級(jí)，河南省中原大化集團(tuán)有限責(zé)任公司； 氰化鈉，工業(yè)級(jí)，山西晉城鴻生化工有限公司； 甲醇，工業(yè)級(jí)，河南省中原大化集團(tuán)有限責(zé)任公司； 硫酸，化學(xué)純，天津大茂化學(xué)試劑廠； 氫氧化鈉，化學(xué)純，天津津北精細(xì)化工有限公司； 軟化水，自制。

德國(guó)Bruker公司D8 advance型XRD粉末衍射儀； 美國(guó)Thermo Scientific公司Nicolet IS10 型紅外光譜儀； 美國(guó)TA公司SDTQ600型綜合熱分析儀。

1.2 TiBTM的制備

500 mL四口燒瓶安裝有攪拌器、回流冷凝管、滴液漏斗、溫度計(jì)，水浴控溫，反應(yīng)物n(二異丁胺)∶n(二硫化碳)∶n(雙氧水)∶n(氰化鈉)=1.00∶1.20∶0.56∶0.54的摩爾化學(xué)計(jì)量比投料。把200 mL甲醇加入到四口燒瓶，啟動(dòng)攪拌裝置，控制反應(yīng)溫度28 ℃，依次滴加34.9 mL的二異丁胺，同步滴加14.5 mL的二硫化碳，10.5 mL的雙氧水(27.5%)，其中二硫化碳比雙氧水提前3 min滴加完畢，開始反應(yīng)液體呈淡綠色，逐漸有白色沉淀產(chǎn)生，保溫5 h，縮合氧化反應(yīng)進(jìn)行完畢； 然后調(diào)節(jié)pH 7.6, 加入5.29 g氰化鈉，反應(yīng)溫度升至45 ℃，保溫1.5 h，有淡黃色沉淀產(chǎn)生，過濾、洗滌、干燥，得到淡黃色TiBTM。洗滌、過濾、濾餅80 ℃干燥10 h，得到35.6 g一硫化四異丁基秋蘭姆，收率為94.7%，產(chǎn)品初熔點(diǎn)大于64.2 ℃。選定適宜的色譜條件，采用高效液相色譜檢測(cè)樣品，按面積歸一化法進(jìn)行結(jié)果計(jì)算，得到TiBTM的純度大于99.7%。

2 結(jié)果與討論

2.1 TiBTM的FTIR光譜分析

圖1 在400～4 000 cm-1范圍內(nèi)TiBTM的FTIR譜圖

2.2 TiBTM的XRD光譜分析

結(jié)合圖2樣品TiBTM的XRD譜圖可以發(fā)現(xiàn)，TiBTM在8.4，9.9，10.6，12.1，14.2，16.7，22.6，27.4，28.4，30.0°存在特征衍射峰，對(duì)應(yīng)晶面分別為(-100)，(-101)，(-10-1)，(-210)，(-200)，(211)，(212)，(00-3)，(-10-3)，(-410)。儀器附帶EVA-2分析軟件對(duì)TiBTM的XRD譜圖進(jìn)行分析，得到TiBTM屬于六方晶系，空間群P3121，晶胞體積1 394.29 ?3，TiBTM的晶胞參數(shù)：a=b=12.807 1 ?，c=9.815 7 ?。α=β=90°，γ= 120°。

圖2 TiBTM的XRD譜圖

2.3 TiBTM的TG-DSC分析

圖3為TiBTM在N2保護(hù)條件下的差示掃描量熱分析曲線，結(jié)果表明： TiBTM在75.1和287.0 ℃存在二個(gè)吸收峰，分別為TiBTM相變峰、分解峰。75.1 ℃為TiBTM由固態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)，初熔點(diǎn)為64.2 ℃，219.3 ℃相轉(zhuǎn)變基本結(jié)束，TiBTM吸熱峰溫度偏低，熔點(diǎn)低，導(dǎo)致其低溫下硫化促進(jìn)性能優(yōu)良； TiBTM在287.0 ℃存在一個(gè)分解峰，TiBTM的分解溫度較高，因此TiBTM 的耐老化和抗焦燒性能強(qiáng)，相對(duì)高溫下仍然保持良好的硫化促進(jìn)性能。TG-DSC的檢測(cè)結(jié)果表明，TiBTM 的純度很高，熱穩(wěn)定性好。

圖3 TiBTM的TG-DSC曲線

3 結(jié) 論

二步法合成出了TiBTM，通過FTIR，XRD，TG-DSC對(duì)其進(jìn)行檢測(cè)和表征，F(xiàn)TIR揭示了TiBTM分子內(nèi)部各元素之間的化學(xué)鍵鍵型，XRD從晶體學(xué)角度，完成了TiBTM物相組成和結(jié)構(gòu)的定性鑒定，TG-DSC表明TiBTM的相變溫度、分解溫度分別為75.1和287.0 ℃，TiBTM的分解溫度較高，熱穩(wěn)定性很好，產(chǎn)品純度很高，為進(jìn)一步研究橡膠硫化性能和TiBTM多種功能性提供了實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

[1] Giovanni P, Sara F. Construction and Building Materials, 2014, 58(15): 94.

[2] Li S, Wei D Y, Zhao J, et al. International Polymer Processing, 2014, 29(5): 594.

[3] Fontana L, Gaudez C, Garde G, et al. Allergy, 2008, 56(5): 922.

[4] Block M B, Rhudy K, Fleckenstein C. US Patent, 14/166151, 2014.

[5] WANG Xiao-juan, WU Bei-lei, MA Chun-an(王曉娟，鄔蓓蕾，馬淳安). CIESC Journal(化工學(xué)報(bào))，2013，64(7)： 2550.

[6] Park W I, Kim J T. P. US 14/522, 571, 2014.

[7] Vebber Guilherme C, Pereira Claudio N. Journal of Applied Polymer Science, 2015, 132(18): 41929.

[8] Paolo Lisi, Luca Stingeni, Antonio Cristaudo et al. Contact Dermatitis, 2014, 70: 344.

[9] Swapan K M, Najib A, Chandra D. Rubber Chemistry and Technology, 2012, 85: 629.

(Received Jul. 14, 2015; accepted Nov. 15, 2015)

Preparation of Rubber Accelerator Tetraisobutylthiuram Monosulfide and Its Spectral Analysis

JIA Tai-xuan1, ZHANG Yun1, LI Hong-liang2, ZHAO Ling1, TIAN Da-yong1，HOU Shao-gang1

1. College of Chemistry & Environmental Engineering, Anyang Institute of Technology, Anyang 455000, China 2. Hebi Uhoo Chemical Co., Ltd., Hebi 458000, China

In the study, rubber accelerator tetraisobutylthiuram monosulfide (TiBTM) was synthesized by two-step method with hydrogen peroxide as oxidant firstly. TiBTM was detected and characterized by FTIR, XRD, TG-DSC. Its micro-structure and intrinsic regularity were revealed. Chemical bond types into TiBTM molecule were revealed by FTIR. TiBTM phase composition and structure were given by crystallographic data from XRD detecting such as cell parameters, crystal face index. The phase composition and qualitative identification of TiBTM structure were completed. Two kinds of information were detected by TG-DSC as quality change and thermal effect. TiBTM phase transition and decomposition temperature were 75.1 and 287.0 ℃ respectively. Uhe decomposition temperature of TiBTM was very high, samples possessing with high purity, without other impurities. It could provided reference with research on rubber vulcanizing and multiple functional properties by TiBTM on rubber vulcanizing machine. This study can provide the basis experimental data on the enterprises to designate the working standard tracing detection of TiBTM industrialized production. The best technological conditions and parameters could be provided for the enterprises to adopt cleaner production process of TiBTM. Performance index of TiBTM was judged. The project of TiBTM industry standard can be declared by the enterprises, written a draft standard.

Tetraisobutylthiuram monosulfide; FTIR; XRD; TG-DSC

2015-07-14，

2015-11-15

國(guó)家自然科學(xué)基金課題項(xiàng)目(U1404217)和河南省高等學(xué)校重點(diǎn)科研項(xiàng)目(16B530001)資助

賈太軒, 1967年生，安陽(yáng)工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院副教授 e-mail: 18738207825@163.com

O657.3

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)06-1731-03