基于一種遠(yuǎn)程雙脈沖激光誘導(dǎo)擊穿光譜系統(tǒng)原位分析鋼樣成分

辛 勇，孫蘭香，楊志家，李 洋，叢智博，齊立峰，張 鵬，曾 鵬

1. 中國科學(xué)院沈陽自動化研究所，工業(yè)控制網(wǎng)絡(luò)與系統(tǒng)研究室，遼寧 沈陽 110016

2. 中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049

基于一種遠(yuǎn)程雙脈沖激光誘導(dǎo)擊穿光譜系統(tǒng)原位分析鋼樣成分

辛 勇1, 2，孫蘭香1*，楊志家1，李 洋1，叢智博1，齊立峰1，張 鵬1, 2，曾 鵬1

1. 中國科學(xué)院沈陽自動化研究所，工業(yè)控制網(wǎng)絡(luò)與系統(tǒng)研究室，遼寧 沈陽 110016

2. 中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049

為了實現(xiàn)鋼鐵等金屬熔煉過程中實時、在線監(jiān)測元素組分含量，設(shè)計了一種遠(yuǎn)程雙脈沖激光誘導(dǎo)擊穿光譜(LIBS)分析系統(tǒng)，對遠(yuǎn)距離的樣品進(jìn)行非接觸式遠(yuǎn)程測量、成分分析。首先利用固體標(biāo)準(zhǔn)鋼樣對系統(tǒng)進(jìn)行了測試以及標(biāo)定，為下一步利用此系統(tǒng)在線監(jiān)測熔融鋼液組分含量提供了基礎(chǔ)。實驗結(jié)果表明： 激光遠(yuǎn)距離聚焦光斑在1 mm左右； 雙脈沖燒蝕比單脈沖燒蝕深度深很多； 雙脈沖最佳延時在不同距離下不一致； 3.1 m處雙脈沖增強(qiáng)效果比2.1 m處更好，其中Ti(Ⅰ)319.99 nm增強(qiáng)最顯著為5.19倍； 各種元素的標(biāo)定曲線相關(guān)系數(shù)r都在0.99左右，重復(fù)精度(RSD)基本都小于5%，測量偏差(RMSE)都小于0.021%，2.1 m處的檢出限相比3.1 m處更低，2.1 m處多數(shù)元素檢出限小于500 ppm。

激光誘導(dǎo)擊穿光譜； 遠(yuǎn)程； 雙脈沖； 在線

引 言

激光誘導(dǎo)擊穿光譜(laser-induced breakdown spectroscopy, LIBS)技術(shù)是一種基于激光與物質(zhì)材料相互作用的定性、定量分析技術(shù)，其利用聚焦的激光使被測物體的表面燒蝕產(chǎn)生等離子體，通過對等離子體光譜進(jìn)行采集分析，可以得到被測物體的元素組成及含量。由于LIBS技術(shù)具有多元素同時快速分析、無需制備樣品、可同時測量固體、液體、氣體等多種優(yōu)點(diǎn)，在很多領(lǐng)域都受到了國內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注[1-10]。

LIBS技術(shù)的另一個特點(diǎn)是非常適合在線、原位分析，很多學(xué)者致力于將LIBS技術(shù)應(yīng)用于冶金領(lǐng)域的在線分析。Gruber等[11]在實驗中，用一束長12 m的光纖將等離子體輻射光信號傳到分光儀器進(jìn)行分光、檢測，一次分析液態(tài)鋼中的Cr，Cu，Mn和Ni四種元素的含量，分析時間僅需7秒，Noll等[12]也將LIBS應(yīng)用于鋼鐵冶煉過程，實現(xiàn)對鋼鐵冶煉過程的成分控制和質(zhì)量監(jiān)測，Palanco等[13]設(shè)計了一個遠(yuǎn)程開放式LIBS系統(tǒng)成功監(jiān)視了鋼液中Cr和Ni的濃度變化。國內(nèi)孫蘭香等[14-15]利用LIBS技術(shù)對鋼液成分進(jìn)行在線監(jiān)測，陸繼東等也對鋼液中多元素進(jìn)行實時定量分析。

由于冶金現(xiàn)場存在的高溫、灰塵、震動等惡劣環(huán)境條件，所以近距離探測的LIBS設(shè)備在實際應(yīng)用中存在光學(xué)元件保護(hù)困難等問題，成為其工業(yè)應(yīng)用的瓶頸。本研究將雙脈沖技術(shù)[16-17]與遠(yuǎn)程技術(shù)[18-19]結(jié)合起來，設(shè)計了一種遠(yuǎn)程雙脈沖LIBS分析系統(tǒng)，這對探測設(shè)備的保護(hù)性要求大大降低，非常適合工業(yè)現(xiàn)場在線分析。

利用固體標(biāo)準(zhǔn)鋼樣對本系統(tǒng)進(jìn)行了測試以及標(biāo)定，為下一步利用此系統(tǒng)在線監(jiān)測熔融鋼液組分含量提供了基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 儀器

實驗系統(tǒng)如圖1所示，兩臺Nd∶YAG激光器通過半波片和偏振片進(jìn)行激光合束，激光波長1 064 nm，最大脈沖能量120 mJ，脈沖寬度6～8 ns，光斑直徑4 mm，重復(fù)頻率20 Hz。合束后的激光束通過反射鏡1和2反射到激光擴(kuò)束聚焦系統(tǒng)(伽利略結(jié)構(gòu)，擴(kuò)束倍率5.88×)，通過改變擴(kuò)束聚焦系統(tǒng)中兩組鏡片的間距可使激光在不同距離下聚焦，從而激發(fā)樣品產(chǎn)生等離子體。等離子體發(fā)射光通過望遠(yuǎn)系統(tǒng)(Cassegrain結(jié)構(gòu))收集耦合到光纖中，望遠(yuǎn)系統(tǒng)根據(jù)不同的距離調(diào)整主副鏡間距從而達(dá)到最佳收集效果，信號光通過光纖傳輸?shù)焦庾V儀，光譜儀為海洋光學(xué)的HR2000光纖光譜儀(譜段為185～325 nm，分辨率為0.08 nm)。激光雙光束之間的時間延遲及光譜儀的采樣時間延遲通過自行研制的多通道時序控制器實現(xiàn)同步控制。光電二極管可以實時監(jiān)測激光能量的變化。

圖1 實驗系統(tǒng)示意圖

1.2 樣品

等離子體在產(chǎn)生初期由于連續(xù)背景輻射顯著導(dǎo)致譜線信噪比低，通過一定延遲時間采集光譜可以提高譜線的信噪比。光譜儀的采樣延時設(shè)置為1 μs，即第二束激光發(fā)射后延遲1 μs開啟探測器，探測器積分時間為1 ms。為消除樣品表面污染物等影響，每次測試時，前30條光譜不采集。為了降低因?qū)嶒灜h(huán)境及樣品表面不均勻等因素對光譜引起的波動，采取200次測量取平均的方法來消除其影響。

使用固體標(biāo)準(zhǔn)鋼樣進(jìn)行測試其各種性能以及標(biāo)定，所用測試樣品為撫順鋼廠研制的碳鋼標(biāo)準(zhǔn)樣品(GBW01211-01216)，其具體成分見表1。

表1 碳鋼標(biāo)準(zhǔn)樣品元素組成

2 結(jié)果與討論

2.1 遠(yuǎn)程聚焦效果

對于高斯光束，激光聚焦光斑半徑r滿足式(1)[20]

(1)

式(1)中λ為激光波長，R為聚焦距離，D為激光光束直徑，M2為激光光束質(zhì)量因子。

根據(jù)式(1)，激光聚焦光斑半徑與聚焦距離成正比，與激光光束直徑成反比，所以本系統(tǒng)為了降低聚焦光斑半徑，將激光光束進(jìn)行了擴(kuò)束，擴(kuò)束一方面可以降低聚焦光斑半徑，另一方面可以減小激光發(fā)散角。

圖2為不同距離下單雙脈沖(SP/DP)激光聚焦光斑大小(shot都為100次)，從圖2可以看出隨著距離變大，光斑直徑也相應(yīng)變大，這與式(1)描述相一致： 激光聚焦光斑半徑與聚焦距離成正比，但是因為本系統(tǒng)中不同距離下激光光束直徑是變化的，距離越長光束直徑越大，所以聚焦光斑半徑并不是隨著聚焦距離的變大而成比例的變大。

從圖2中還可以看出雙脈沖燒蝕深度比單脈沖深很多，這說明雙脈沖使得樣品被熔化和蒸發(fā)的量大大增加。這是因為當(dāng)?shù)谝皇す庾饔玫綐悠繁砻鏁r，對樣品有預(yù)加熱效果，當(dāng)?shù)诙す庾饔玫綐悠繁砻鏁r，使得樣品更容易被剝離，從而燒蝕深度更深，這與下文中雙脈沖具有增強(qiáng)效果相一致。

圖2 不同距離下單雙脈沖遠(yuǎn)程聚焦光斑上邊為2.1 m，下邊為3.1 m，左邊為單脈沖，右邊為雙脈沖

2.2 雙脈沖延時對光譜強(qiáng)度的影響

因在LIBS雙脈沖系統(tǒng)中，兩束激光脈沖之間的時間延時對等離子體的強(qiáng)度有著重要的影響[21]。本實驗通過改變兩束激光脈沖之間的時間延時，得到Si，Mn，Cr，V，Cu，Ti等元素的特征譜線強(qiáng)度隨雙脈沖間隔的變化，圖3為不同距離下不同元素的光譜強(qiáng)度隨激光雙脈沖間隔的變化。從圖3可以看出，測試距離為2.1 m時，當(dāng)兩束激光之間的延時在1 μs時，光譜強(qiáng)度達(dá)到最大值； 測試距離為3.1 m時，當(dāng)兩束激光之間的延時在8 μs時，大部分元素的光譜強(qiáng)度達(dá)到最大值。所以不同距離下的雙脈沖最佳延時不一致，這是由于隨著距離的改變，激光激發(fā)的等離子體形貌以及雙脈沖重合度發(fā)生了變化(從圖2可以看出)，所以不同距離下激光激發(fā)的等離子體條件發(fā)生了改變導(dǎo)致延時不一致。因此在實驗中需要根據(jù)距離的變化以及不同的元素來找到最佳延時。

圖3 不同距離下光譜強(qiáng)度隨雙脈沖間隔的變化

2.3 單脈沖與雙脈沖信號的比較

系統(tǒng)采用雙脈沖增強(qiáng)方式來彌補(bǔ)遠(yuǎn)距離探測光譜信號的快速衰減，從而保證在遠(yuǎn)距離也能收集到較強(qiáng)光譜信號。為了對單脈沖與雙脈沖在同等實驗條件下對光譜信號進(jìn)行比較，單脈沖測試時采用的激光能量為56 mJ，雙脈沖測試時，每束激光的輸出能量都為28 mJ，此能量為經(jīng)過光學(xué)系統(tǒng)后實際輸出的能量。

圖4為測試距離為2.1 m時單脈沖光譜信號與雙脈沖光譜信號的比較，其中雙脈沖延時為1 μs。從圖4可以看出，相對于單脈沖LIBS，雙脈沖系統(tǒng)對LIBS信號有明顯增強(qiáng)效應(yīng)，這是因為在雙脈沖模式下，第一束激光會改變樣品表面的狀態(tài)，使其溫度升高； 第二束激光會有很大部分能量透過等離子體屏蔽再次耦合到樣品表面，從而激發(fā)出更多的粒子數(shù)。從圖2中也可以看出雙脈沖燒蝕深度比單脈沖更深。

圖4 測試距離為2.1 m時單脈沖與雙脈沖光譜圖比較

表2為測試距離為2.1 m和3.1 m的情況下，不同元素的雙脈沖增強(qiáng)效果，從表2中可以看出，測試距離為2.1 m時不同元素的增強(qiáng)效果平均在3倍左右，測試距離為3.1 m時不同元素的增強(qiáng)效果平均在4倍左右，其中Ti(Ⅰ) 319.99 nm增強(qiáng)最強(qiáng)為5.19倍。當(dāng)測試距離變大時增強(qiáng)效果比近距離時的增強(qiáng)效果明顯，這可能是由于系統(tǒng)調(diào)試時不同距離下激光合束不是完全一致造成的。從圖2中可以看出在3.1 m處，兩束激光光斑的重合度不如2.1 m處好，在這種情況下雙脈沖增強(qiáng)效果反而更好，這說明共軸雙脈沖增強(qiáng)效果最強(qiáng)時不一定是兩束光斑完全吻合，這需要后續(xù)研究進(jìn)一步驗證。

2.4 標(biāo)定結(jié)果

本實驗在測試距離為2.1和3.1 m處分別對碳鋼樣品利用內(nèi)標(biāo)法對其進(jìn)行標(biāo)定，圖5為2.1 m處不同元素的標(biāo)定曲線，表3為不同距離、不同元素的標(biāo)定結(jié)果，從表3中可以看出不同距離下的標(biāo)定曲線的相關(guān)系數(shù)r都在99%左右，重復(fù)精度(平均相對標(biāo)準(zhǔn)差RSD)基本都小于5%，測量偏差(均方根誤差RMSE)都小于0.021%。

檢出限的計算公式如式(2)所示

LOD=3σB/S

(2)

式(2)中，σB為背景的標(biāo)準(zhǔn)差，S為分析方法的靈敏度，通常用校準(zhǔn)曲線的斜率表示。

從表3中可以看出，2.1m處的標(biāo)定結(jié)果相對于3.1m處好一些，尤其是檢出限更明顯，這是由于遠(yuǎn)距離下信號衰減很快造成的。

表2 不同測試距離下雙脈沖增強(qiáng)效果

圖5 測試距離為2.1 m處不同元素的標(biāo)定曲線

表3 不同元素、不同距離下的標(biāo)定結(jié)果

Table 3 Calibration results of different elements in different distances

ParametersDistanceSiCuCrTiVr/%2 1m3 1m98 798 399 499 699 598 298 999 899 299 0RSD/%2 1m3 1m5 427 434 585 562 443 382 623 662 485 39RMSE/%2 1m3 1m0 0180 0210 0080 0060 0100 0180 0070 0030 0080 009LOD/ppm2 1m3 1m790937405393602943270826223321

3 結(jié) 論

為了實現(xiàn)鋼鐵等金屬熔煉過程中實時、在線監(jiān)測元素組分含量，基于LIBS技術(shù)原理，將雙脈沖技術(shù)與遠(yuǎn)程技術(shù)結(jié)合起來，設(shè)計了一種遠(yuǎn)程雙脈沖LIBS分析系統(tǒng)，系統(tǒng)可以在高溫環(huán)境下遠(yuǎn)距離對樣品進(jìn)行探測，這對探測設(shè)備的保護(hù)性要求大大降低，非常適合工業(yè)現(xiàn)場在線分析。

利用固體標(biāo)準(zhǔn)鋼樣對所設(shè)計系統(tǒng)進(jìn)行了測試及標(biāo)定，測試結(jié)果表明： 激光遠(yuǎn)距離聚焦光斑在1mm左右； 雙脈沖燒蝕深度比單脈沖燒蝕深度深很多； 雙脈沖最佳延時在不同距離下不一致； 譜線強(qiáng)度隨著距離的增加衰減很快； 3.1 m處雙脈沖增強(qiáng)效果比2.1 m處更好，其中Ti(Ⅰ) 319.99 nm增強(qiáng)最大為5.19倍； 各種元素的標(biāo)定曲線相關(guān)系數(shù)r都在0.99左右，重復(fù)精度基本都小于5%，測量偏差都小于0.021%，2.1 m處的檢出限相比3.1 m處更好，2.1 m處多數(shù)元素檢出限小于500 ppm。本研究為下一步利用此系統(tǒng)在線監(jiān)測熔融鋼液組分含量奠定了基礎(chǔ)。

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*Corresponding author

(Received May 5, 2015; accepted Oct. 12, 2015)

In-Situ Analysis of Solid Steel Samples with Remote Double-Pulse Laser-Induced Breakdown Spectroscopy System

XIN Yong1, 2，SUN Lan-xiang1*，YANG Zhi-jia1，LI Yang1，CONG Zhi-bo1，QI Li-feng1，ZHANG Peng1, 2, ZENG Peng1

1. Laboratory of Industrial Control Network and System, Shenyang Institute of Automation, Chinese Academy of Sciences, Shenyang 110016, China

2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China

In order to realize real-time, online monitoring of the component of steel and other metal smelting process, we designed a remote double-pulse laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS) analysis system which can realize non-contact remote measurement and component analysis for long distance sample. The paper first tests the system on solid standard steel samples, which provides basis for online monitoring the component of molten steel. The experimental results show：laser focal spot is about 1mm in long distance; double-pulse ablation depth is deeper than single pulse’s; the optimum delay of double-pulse is non-consistent in different distances; the enhancement effect of double- pulse in 3.1 m is better than that in 2.1 m，and the maximum enhancement is 5.19 of Ti(Ⅰ) 319.99 nm; the calibration curve ofR2is about 0.99, RSD being less than 5%, RMSE being less than 0.021%, LOD being less than 500 ppm for most elements in 2.1 m, which is better than that in 3.1 m.

Laser-induced breakdown spectroscopy; Remote; Double-pulse; Online

2015-05-05，

2015-10-12

國家(863)計劃項目(2012AA040608)，國家自然科學(xué)基金項目(61473279)和中國科學(xué)院科研裝備研制項目(YZ201247)資助

辛 勇 1982年生，中國科學(xué)院沈陽自動化研究所助理研究員 e-mail： xinyong@sia.cn *通訊聯(lián)系人 e-mail： sunlanxiang@sia.cn

O657.3

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)07-2255-05