基于LIBS技術(shù)的鋼鐵合金中Cr和Ni元素SVM定量分析方法研究

張 瑩，李 穎，谷艷紅，郭 豪，黎 娜

中國海洋大學(xué)光學(xué)光電子實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266100

基于LIBS技術(shù)的鋼鐵合金中Cr和Ni元素SVM定量分析方法研究

張 瑩，李 穎*，谷艷紅，郭 豪，黎 娜

中國海洋大學(xué)光學(xué)光電子實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266100

針對鋼鐵合金樣品中存在基體效應(yīng)復(fù)雜的問題，通過優(yōu)化支持向量機(jī)模型的輸入特征，建立多元素變量的定量分析模型，預(yù)測鋼鐵合金樣品中Cr和Ni元素的含量。研究結(jié)果表明，分別以特征譜線的峰值強(qiáng)度和積分強(qiáng)度作為支持向量機(jī)模型的輸入時，積分強(qiáng)度因?yàn)榘俗V線的譜寬和形狀信息，模型訓(xùn)練效果較好； 相比于單一元素譜線的特征信息，采用多元素的多條譜線信息輸入支持向量機(jī)模型時，模型訓(xùn)練效果較好，這是由于多種譜線信息的輸入可以有效校正基體效應(yīng)的影響。在此基礎(chǔ)上，通過歸一化變量將內(nèi)標(biāo)法與多變量定標(biāo)方法有效結(jié)合，不僅可以減小實(shí)驗(yàn)測量誤差還能有效校正基體效應(yīng)的影響，而且有效提高了模型的重復(fù)率和準(zhǔn)確率。歸一化變量作為支持向量機(jī)模型的輸入變量，對待測樣品S1和S2中Cr元素含量預(yù)測的相對誤差為6.58%和1.12%，對Ni元素濃度預(yù)測的相對誤差為13.4%和4.71%。通過歸一化變量將內(nèi)標(biāo)法與多變量定標(biāo)方法有效結(jié)合，可以充分發(fā)揮SVM算法的非線性學(xué)習(xí)優(yōu)勢，為LIBS技術(shù)應(yīng)用于復(fù)雜樣品定量定標(biāo)分析提供理論基礎(chǔ)。

支持向量機(jī)(SVM)； 激光誘導(dǎo)擊穿光譜； 基體效應(yīng)； 鋼鐵合金

引 言

激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)(laser induced breakdown spectroscopy, LIBS)是通過高能量的脈沖激光聚焦到樣品上，激發(fā)出瞬態(tài)等離子體的原子發(fā)射光譜技術(shù)。由于LIBS具有實(shí)時、多種元素同時探測、無需樣品預(yù)處理等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于氣體[1]、液體[2]、固體[3]等樣品中金屬元素、非金屬元素及稀土元素的定性檢測和定量分析[4]。如何做到精確定量是將LIBS技術(shù)實(shí)用化的關(guān)鍵，提高LIBS定量分析的準(zhǔn)確度和精確度，開展定量定標(biāo)方法研究都成為國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。

鋼鐵合金中的基體元素為Fe元素，其中還含有Cr，Ni，C等多種元素，相比于其他類型合金，鋼鐵合金樣品的LIBS譜線異常豐富，基體效應(yīng)復(fù)雜[5]，為LIBS定量分析帶來了很多挑戰(zhàn)?；瘜W(xué)計(jì)量學(xué)方法能夠從復(fù)雜的數(shù)據(jù)信息中提取有用信息，處理多元素的非線性問題，常見的定量方法有多元線性回歸[6]、偏最小二乘[7](partial least squares regression，PLS)、支持向量機(jī)[8-9](support vector machine，SVM)、遺傳算法(genetic algorithms，GA)和人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)[10](artificial neural network，ANN)等。其中，使用較普遍的有PLS，王哲等[11]利用基于主導(dǎo)因素的偏最小二乘法分析合金，使Cu和Zn元素檢測的相對誤差達(dá)到1%左右。孫蘭香等[12]利用ANN方法分析合金中金屬元素，通過選擇基體元素Fe做內(nèi)標(biāo)，使Mn元素的均方根誤差減小了79%。SVM能夠利用核函數(shù)變換將原始非線性數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)化為高維線性，剔除大量冗余數(shù)據(jù)，具有很強(qiáng)的魯棒性和容錯性。2006年，意大利Borin A等[13]利用紅外光譜分析奶粉中添加劑時，發(fā)現(xiàn)利用最小支持向量機(jī)(LS-SVM)方法得到的擬合度要比PLS高。2012年，Rachid等[14]研究HIV蛋白酶抑制劑的定量構(gòu)效關(guān)系，得到SVM優(yōu)于ANN和多元線性回歸的分析結(jié)果。2013年, 王春龍等[15]將SVM應(yīng)用于水下重金屬鉛銅的LIBS光譜實(shí)驗(yàn)研究，鉛銅檢測的平均相對誤差不到2%。

針對鋼鐵合金樣品的復(fù)雜基體效應(yīng)問題，通過優(yōu)化SVM模型的輸入變量，建立多變量的定量分析模型，通過歸一化變量將內(nèi)標(biāo)法與多變量定標(biāo)方法有效結(jié)合，充分發(fā)揮SVM算法的非線性學(xué)習(xí)優(yōu)勢，預(yù)測合金樣品中Cr和Ni的濃度，為LIBS技術(shù)定量分析復(fù)雜樣品中的元素含量奠定理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及參數(shù)

圖1為LIBS實(shí)驗(yàn)光路示意圖，Nd∶YAG激光器(Quantel，Briliant B)波長1 064 nm，脈沖寬度為10 ns，基頻為10 Hz，采用的激光單脈沖能量為90 mJ。激光通過f3=100 mm的平凸透鏡聚焦到鋼鐵合金樣品表面，激發(fā)的激光誘導(dǎo)等離子體再通過f1=f2=38.1 mm的平凸透鏡組導(dǎo)入中階梯光柵光譜儀(AndorMechelle 5000)分光，最后由ICCD(Andor, DH734i-18F-03)探測。實(shí)驗(yàn)中通過馬達(dá)的旋轉(zhuǎn)來改變樣品的不同激發(fā)位置。鋼鐵合金LIBS譜線的信背比先增大后減小，在ICCD探測延時為2 μs時最大。綜合考慮探測延時和積分門寬對譜線的影響，實(shí)驗(yàn)中采用的ICCD探測延時為1.5 μs，積分門寬為2 μs。

圖1 LIBS實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

1.2 樣品

12個鋼鐵合金樣品來自德國聯(lián)邦材料研究所(BAM)，C1—C10為10個訓(xùn)練樣品，S1和S2為待測盲樣。鋼鐵合金各樣品中Cr和Ni元素的濃度信息示于表1。除表中所示Cr元素和Ni元素外，樣品中Fe元素的含量最多且具體含量未知，相比于鋁合金、鉛黃銅合金等其他類型合金，鋼鐵合金中基體元素Fe的譜線異常豐富，使得鋼鐵合金的定量分析異常困難。另外，鋼鐵合金樣品中還含有C，Si，Mn，Co，Mo等含量較少的元素。

表1 鋼鐵合金中Cr和Ni元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%)

1.3 SVM回歸模型

SVM新型的機(jī)器學(xué)習(xí)理論是1995年由貝爾實(shí)驗(yàn)室Vapnik等提出，以統(tǒng)計(jì)學(xué)習(xí)理論為基礎(chǔ)，建立在結(jié)構(gòu)風(fēng)險最小、VC維和核函數(shù)原理基礎(chǔ)上[16]，能很好地解決“維數(shù)災(zāi)難”和“過學(xué)習(xí)”問題，包括分類、回歸和分布估計(jì)三種運(yùn)算模式。

選用默認(rèn)的RBF核函數(shù)，通過調(diào)用網(wǎng)格搜索語句(Grid Search)對鋼鐵合金訓(xùn)練集數(shù)據(jù)進(jìn)行參數(shù)c(懲罰參數(shù))、g(高斯函數(shù)中的gamma參數(shù))的尋優(yōu),并用建立的優(yōu)化模型對鋼鐵合金待測樣品中Cr和Ni元素含量進(jìn)行回歸預(yù)測。利用平方相關(guān)系數(shù)R2和均方誤差(mean square error, MSE)評價SVM算法的訓(xùn)練效果見式(1)。

(1)

所用SVM回歸軟件包由臺灣大學(xué)林智仁(Chih-Jen Lin)教授開發(fā)設(shè)計(jì)，在Matlab2010版本下運(yùn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 鋼鐵合金典型LIBS光譜特征提取

圖2為實(shí)驗(yàn)測定的鋼鐵合金樣品典型LIBS光譜，可以看出鋼鐵合金的LIBS譜線豐富，由此引起的譜線之間相互交疊問題對樣品的元素識別以及特征譜線的歸屬帶來了困難。綜合考慮各種元素譜線的相對強(qiáng)度、精細(xì)結(jié)構(gòu)、躍遷幾率以及譜線的激發(fā)電位等參數(shù)，優(yōu)先選取譜線相對強(qiáng)度較大、周圍干擾較少的譜線，對元素的原子發(fā)射譜線進(jìn)行歸屬。樣品中Fe，Cr和Ni三種元素譜線強(qiáng)度較大的典型特征譜線信息如表2所示。分別提取以上特征譜線的峰值強(qiáng)度和積分強(qiáng)度作為SVM模型輸入的特征參量，積分強(qiáng)度包含了相應(yīng)譜峰在一定波段內(nèi)的強(qiáng)度與形狀信息。

圖2 鋼鐵合金樣品的LIBS光譜圖

為了校正激光能量起伏、樣品表面不平整帶來的測量誤差，對原始光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行面積歸一化預(yù)處理。對比歸一化后的光譜可知，每種樣品10次探測的光譜中第一條特征譜線強(qiáng)度明顯高于其他光譜，這種異常是由于探測器在閑置時電荷累積導(dǎo)致譜線背景上升所導(dǎo)致，為了減小測量誤差，在后續(xù)定量分析工作中將該光譜剔除。因此，每個鋼鐵合金樣品有9個光譜數(shù)據(jù)，12個樣品共108個光譜數(shù)據(jù)。

表2 元素特征譜線標(biāo)示及參數(shù)

2.2 SVM模型輸入變量的優(yōu)化

由于鋼鐵合金樣品由多種基體元素組成，譜線豐富且存在眾多的交疊干擾，不同譜線的特征作為SVM模型的輸入變量將大大影響模型的訓(xùn)練結(jié)果。合適的模型輸入變量應(yīng)該能讓SVM模型利用盡可能多的有用信息，又不讓數(shù)據(jù)冗余，也避免了引入更強(qiáng)的噪聲干擾。考慮鋼鐵合金樣品中各元素譜線之間的重疊干擾，以待測元素Cr為例，分析不同譜線信息為輸入特征時對SVM模型訓(xùn)練結(jié)果的影響。

首先，分別以Cr元素3條、4條及5條譜線的峰值強(qiáng)度和積分強(qiáng)度為輸入變量，對10組訓(xùn)練集共90組數(shù)據(jù)進(jìn)行SVM模型訓(xùn)練建模，訓(xùn)練結(jié)果示于表3，其中用MSE表示訓(xùn)練集的預(yù)測濃度與真實(shí)濃度的偏離程度，用R2表示訓(xùn)練集中元素濃度與譜線信息擬合的相關(guān)性。從表3的訓(xùn)練結(jié)果可以看出，以Cr元素的5條特征譜線的積分強(qiáng)度作為SVM輸入特征時，模型訓(xùn)練的效果最好，這說明對多組分多基體體系的復(fù)雜鋼鐵合金樣品，采用多條譜線特征參量的多變量建模方法可以有效補(bǔ)償基體效應(yīng)和譜線重疊等帶來的干擾。相比于峰值強(qiáng)度而言，以特征譜線的積分強(qiáng)度作為SVM模型的輸入變量時，模型對Cr元素含量預(yù)測分析的性能普遍提高，原因在于特征峰的積分強(qiáng)度包括了整條特征譜線的峰高、譜寬、形狀等更全面的信息。

考慮到基體元素Fe和相對含量較多的元素Ni對待測元素Cr的干擾，以Cr元素的5條特征譜線、Fe元素的多條特征譜線以及Ni元素的2條特征譜線的峰值強(qiáng)度和積分強(qiáng)度為變量，SVM模型的輸入變量與訓(xùn)練結(jié)果見表3。表中顯示，當(dāng)在模型輸入特征中加入Fe元素譜線信息時SVM訓(xùn)練模型的R2提高，MSE減?。?加入Ni元素譜線信息后，雖然相關(guān)性依然保持在99%左右，但是MSE由0.085 9降到0.037 4。以上研究結(jié)果表明，鋼鐵合金中Fe和 Ni等基體元素的確對Cr元素的譜線強(qiáng)度產(chǎn)生影響，采用多元素的多條特征譜線信息作為變量輸入SVM模型，可以有效校正基體效應(yīng)的影響，能提高定量分析的準(zhǔn)確度。

表3 不同輸入變量的SVM模型Cr元素訓(xùn)練結(jié)果

2.3 歸一化變量輸入的SVM分析結(jié)果

選取歸一化的譜線強(qiáng)度作為模型輸入特征，可以有效修正實(shí)驗(yàn)參數(shù)隨機(jī)波動的影響，提高模型的輸入和輸出數(shù)據(jù)的對應(yīng)關(guān)系，進(jìn)一步提高LIBS定量分析模型的精確性和穩(wěn)定性[12，17]。以波長相近的基體元素作為參照，對待測元素特征峰進(jìn)行積分強(qiáng)度歸一化處理，以Cr元素為例，選擇與Cr元素波長相近的Fe和Ni元素對Cr元素進(jìn)行譜線強(qiáng)度歸一化，即以相關(guān)元素的積分強(qiáng)度比值為SVM模型的輸入特征。利用歸一化的譜線積分強(qiáng)度作為SVM模型的輸入特征，事實(shí)上是將內(nèi)標(biāo)法與化學(xué)計(jì)量學(xué)的多元定標(biāo)模型進(jìn)行優(yōu)勢互補(bǔ)，內(nèi)標(biāo)法可以校正實(shí)驗(yàn)測量條件的擾動，而多元變量可以更有效降低基體效應(yīng)，將兩種方法結(jié)合起來建立SVM校正模型，能夠減小或抑制實(shí)驗(yàn)條件波動和基體效應(yīng)兩種干擾。表4所示為待測元素Cr和Ni元素SVM模型分別對應(yīng)的歸一化輸入變量，其中的譜線強(qiáng)度均為積分強(qiáng)度。

表4 待測元素的歸一化輸入變量

圖3 SVM參數(shù)尋優(yōu)3D網(wǎng)絡(luò)圖(優(yōu)化參數(shù)為c=36.758 3，g=0.870 55，CVmse=1.794)

Fig.3 Optimized 3D view by SVM (Bestc=36.758 3，g=0.870 55，CVmse=1.794)

以表4列出的歸一化變量作為SVM模型的輸入，待測元素Cr的參數(shù)尋優(yōu)和預(yù)測效果分別由圖3和圖4所示。由圖3的參數(shù)尋優(yōu)三維網(wǎng)絡(luò)圖可以看出，當(dāng)懲罰因子參數(shù)c=36.758 3，RBF核函數(shù)g=0.870 55時，預(yù)測Cr元素濃度時有最優(yōu)訓(xùn)練結(jié)果?；谟?xùn)練好的SVM模型對Cr元素的訓(xùn)練集C1—C10和盲樣S1和S2分別進(jìn)行預(yù)測，Cr元素濃度預(yù)測結(jié)果與樣品實(shí)際濃度分布示于圖4。

表5為基于SVM模型對待測盲樣S1和S2中Cr和Ni元素的定量預(yù)測結(jié)果，對Cr元素預(yù)測濃度的相對誤差分別為6.58%和1.12%，均方根誤差為1.544 9%和0.801 8%，對Ni元素預(yù)測濃度相對誤差分別為13.40%和4.71%。S1樣品中Ni元素濃度的預(yù)測結(jié)果誤差較大，其原因在于訓(xùn)練集C1—C10中Ni的濃度范圍為5.66%～20.05%，但是待測樣品S1中Ni的含量為24.68%超出了訓(xùn)練集最大濃度的20%。因此，定量定標(biāo)實(shí)驗(yàn)中，標(biāo)準(zhǔn)樣品的濃度范圍最好能夠覆蓋待測樣品的濃度，這樣才能提高預(yù)測的準(zhǔn)確性。

表5 歸一化變量輸入的SVM模型分析結(jié)果

圖4 基于SVM模型Cr元素預(yù)測值與參考值的對比

3 結(jié) 論

將LIBS技術(shù)與SVM算法相結(jié)合預(yù)測鋼鐵合金中的Cr和Ni元素的含量，對比研究了不同輸入變量下SVM模型的訓(xùn)練效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，針對富含多種元素、基體效應(yīng)明顯的復(fù)雜鋼鐵合金樣品，利用SVM算法對LIBS光譜定量分析時，積分強(qiáng)度作為模型輸入的訓(xùn)練效果要優(yōu)于峰值強(qiáng)度； 相比單元素變量，采用多元素的多條譜線特征參量可以有效校正基體效應(yīng)的影響； 利用樣品中的基體元素和含量較多的元素對待測元素進(jìn)行譜線歸一化，能充分發(fā)揮內(nèi)標(biāo)法與化學(xué)計(jì)量學(xué)的多元定標(biāo)模型的優(yōu)勢，有效減小或抑制實(shí)驗(yàn)測量條件的波動和基體效應(yīng)兩種干擾，提高SVM模型預(yù)測結(jié)果的精確度和重復(fù)率。

[1] Nakamura S, Wagatsuma K. Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy, 2007, 62(12): 1303.

[2] Casavola A, De Giacomo A, Dell’Aglio M, et al. Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy, 2005, 60(7): 975.

[3] Senesi G S. Earth-Science Reviews, 2014, 139: 231.

[4] Xiu J, Zhong S, Hou H, et al. Applied Spectroscopy, 2014, 68(9): 1039.

[5] Kasem M A, Gonzalez J J, Russo R E, et al. Talanta, 2013, 108: 53.

[6] Stéphane Laville, Mohamad Sabsabi, Francois R Doucet. Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy, 2007, 62(12): 1557.

[7] Dyar M D, Carmosino M L, Breves E A, et al. Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy, 2012, 70(4): 51.

[8] Cisewski J, Snyder E, Hannig J, et al. Journal of Chemometrics, 2012, 26(5): 143.

[9] Anabitarte F, Mirapeix J, Portilla O M C, et al. Sensors Journal, IEEE, 2012, 12(1): 64.

[10] Ferreira E C, Milori D M B P, Ferreira E J, et al. Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy, 2008, 63(10): 1216.

[11] Li X, Wang Z, Lui S L, et al. Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy, 2013, 88: 180.

[12] SUN Lan-xiang, YU Hai-bin, CONG Zhi-bo, et al(孫蘭香, 于海斌, 叢智博, 等). Acta Optica Sinica(光學(xué)學(xué)報), 2010 (9): 2757.

[13] Borin A, Ferrao M F, Mello C, et al. Analytica Chimica Acta, 2006, 579(1): 25.

[14] Darnag R, Mazouz E L M, Schmitzer A, et al. European Journal of Medicinal Chemistry, 2010, 45(4): 1590.

[15] WANG Chun-long, LIU Jian-guo, ZHAO Nan-jing, et al(王春龍, 劉建國, 趙南京, 等). Acta Physica Sinica(物理學(xué)報)，2013, 62(12)： 125201.

[16] XU Hong-min, WANG Hai-ying, LIANG Jin, et al(徐紅敏, 王海英, 梁 瑾, 等). Journal of Beijing Instrtute of Petro-Chemical Technology(北京石油化工學(xué)院學(xué)報), 2010, 18(1): 62.

[17] Mohamed W T Y. Optics & Laser Technology, 2008, 40(1): 30.

(Received May 22, 2015; accepted Sep. 14, 2015)

*Corresponding author

LIBS Quantitative Analysis of Cr and Ni in Iron Alloys with Support Vector Machine (SVM)

ZHANG Ying, LI Ying*, GU Yan-hong, GUO Hao, LI Na

Optics and Optoelectronics Laboratory, Ocean University of China, Qingdao 266100, China

For the prediction of the contents of Cr and Ni in alloy steel samples, multivariate quantitative analysis model was established by optimizing the input variables of support vector machine (SVM) model, which could solve the problem of complex matrix effect of steel alloy samples. The results achieved by the integral intensity of characteristic spectral lines as the different inputs of SVM were found better than the intensity, because integral intensity contains more information of spectral line, spectral width and spectral shape; The multiple characteristic spectral lines of the elements as the inputs of SVM were better than using single element characteristic spectral information, because the influence of matrix effect could be corrected by inputting multivariate spectral information. By combining internal calibration with multivariate calibration, the experiment errors can be reduced and the matrix effect can be calibrated, and the repetition rate and accuracy could be improved. With the introduction of the normalized variable as the support vector machine (SVM) model of input variables, the relative errors of the content prediction of Cr in sample S1and S2are 6.58% and 1.12% respectively; and the relative errors of the content prediction of Ni in sample S1and S2are 13.4% and 4.71% respectively. The experiment results show that the SVM algorithm can be effectively used for LIBS quantitative analysis by combining internal calibration with multivariate calibration.

Support vector machine (SVM); Laser induced breakdown spectroscopy; Matrix effect; Steel Alloy

2015-05-22，

2015-09-14

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(41106080)資助

張 瑩，1990年生，中國海洋大學(xué)光學(xué)工程碩士研究生 e-mail: zhangying596973@163.com *通訊聯(lián)系人 e-mail: liying@ouc.edu.cn

O657.3

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)07-2244-05