基于熒光光譜及矩陣分析的植物油鑒別技術(shù)

吳希軍，田瑞玲，孫夢菲, 潘 釗

1. 燕山大學(xué)測試計(jì)量技術(shù)及儀器河北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 河北 秦皇島 066004

2. 燕山大學(xué)理學(xué)院，河北 秦皇島 066004

基于熒光光譜及矩陣分析的植物油鑒別技術(shù)

吳希軍1，田瑞玲2，孫夢菲1, 潘 釗1

1. 燕山大學(xué)測試計(jì)量技術(shù)及儀器河北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 河北 秦皇島 066004

2. 燕山大學(xué)理學(xué)院，河北 秦皇島 066004

利用FS920熒光光譜儀測量42個油樣(包括36個純植物油樣，3個調(diào)和油樣和3個混合油樣)的熒光光譜，并對其數(shù)據(jù)矩陣(EEMs)進(jìn)行歸一化處理，確定了植物油特征激發(fā)波長及矩陣分析模型。綜合分析植物油在特定范圍內(nèi)(激發(fā)波長為250～550 nm，發(fā)射波長為260～750 nm)的等高線光譜圖和特征發(fā)射譜線圖，將植物油劃分為三類； 將矩陣分析模型應(yīng)用于純植物油鑒別，分類正確率100%； 為驗(yàn)證矩陣分析的定量判別能力，對三種混合油樣進(jìn)行分析，得到接近實(shí)際配比的分析結(jié)果； 對市售三種調(diào)和油樣本進(jìn)行分析，得出調(diào)和油以大豆和菜籽油為基底的結(jié)論。通過對植物油熒光光譜的圖譜特征和其矩陣模型的分析，證實(shí)熒光光譜技術(shù)和矩陣分析法對植物油進(jìn)行分析和種類鑒別的有效性。

熒光光譜； 矩陣分析； 植物油； 鑒別

引 言

食用植物油是人類膳食的重要組成部分，其主要成份是各種高級脂肪酸的甘油脂。不同種類的植物油脂肪酸組成/脂肪酸比例存在差異。調(diào)和油可以調(diào)節(jié)多種脂肪酸在油品中的含量，從而實(shí)現(xiàn)人體營養(yǎng)均衡，消費(fèi)需求旺盛。然而，調(diào)和油長期以來缺乏國家標(biāo)準(zhǔn)，成分和配比標(biāo)準(zhǔn)模糊不清，導(dǎo)致市場上調(diào)和油魚龍混雜，無良商家甚至以次充好，欺騙和坑害消費(fèi)者[1]。現(xiàn)急需完善食用油品質(zhì)監(jiān)測手段，促使行業(yè)建立調(diào)和油規(guī)范，添加比例標(biāo)識。

食用油品質(zhì)鑒別常用的方法有氣相色譜法[2]、高效液相色譜法[3]、紫外-可見分光光度法[4]、理化分析法[5]等，上述方法多注重于食用油微觀組分及理化指標(biāo)的研究，樣品處理復(fù)雜，分析速度慢，而且需要嚴(yán)格的實(shí)驗(yàn)室條件。熒光分析法具有高靈敏度、高選擇性、高信息量、且不破壞樣品結(jié)構(gòu)等優(yōu)點(diǎn)，成為當(dāng)今檢測技術(shù)領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)[6-9]。

利用FS920穩(wěn)態(tài)熒光光譜儀測定了42個植物油樣品的熒光光譜，分析了各植物油的圖譜特征。并應(yīng)用矩陣分析法對植物油熒光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，確定了各植物油的特征激發(fā)波長及相應(yīng)的矩陣分析模型。通過對純植物油，混合油及調(diào)和油樣本的分析，驗(yàn)證利用熒光圖譜分析和矩陣分析法進(jìn)行植物油種類鑒別的可行性。

1 實(shí)驗(yàn)材料及數(shù)據(jù)處理

從超市購得不同品牌、同品牌不同批次大豆油、芝麻油、玉米油、橄欖油、花生油、葵花籽油、菜籽油和調(diào)和油共八種植物油42個樣本，其中用于構(gòu)建矩陣分析模型的樣本集29個，包括大豆油樣4個(D1～D4)，芝麻油樣5個(Z1～Z5)，玉米油樣7個(Y1～Y7)，橄欖油樣2個(G1, G2)，花生油樣4個(H1～H4)，葵花籽油樣5個(K1～K5)，菜籽油樣2個(C1, C2)； 用于驗(yàn)證矩陣分析模型性能的樣本集13個，包括純油樣本7個(D5, Z6, Y8, G3, H5, K6, C3)，調(diào)和油樣3個(TH1～TH3)，在實(shí)驗(yàn)室配置芝麻油與葵花籽油不同體積比混合樣本3個(HH1～HH3)，樣本分布見表1。

植物油矩陣分析的前提是獲得各典型植物油樣本的熒光譜數(shù)據(jù)。用FS920熒光光譜儀測量各植物油樣本的熒光光譜。激發(fā)波長范圍為250～550 nm，步長10 nm； 發(fā)射波長范圍260～750 nm，步長2 nm； 激發(fā)與發(fā)射端狹縫寬度為1.11 mm，對應(yīng)光譜分辨率2 nm。每個油樣的光譜數(shù)據(jù)陣為246×31。

植物油熒光譜是不同組分熒光疊加的產(chǎn)物，熒光組分間的相互影響導(dǎo)致光譜重疊。采用矩陣分析法對待測油樣光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行解譜[10]，進(jìn)而確定油樣中各組分的相對含量，對鑒別油種，特別是分析調(diào)和油中各單體的相對含量具有重要作用。假定某調(diào)和油由n種單體混合而成，分別測得n種單體油在同一激發(fā)波長Ex下的發(fā)射譜p(每條譜線點(diǎn)數(shù)為m)，構(gòu)成一個P(m×n)矩陣，對其歸一化得到Q(m×n)矩陣，由式(1)可確定各組分的相對含量X

(1)

式中，B(m×1)為待測調(diào)和油在同一激發(fā)波長Ex下的發(fā)射譜。

選擇n種油的特征激發(fā)波長Ex1，Ex2…Exk，各測一組(Pi,Bi)，分別求Xi，而后由式(2)取其平均，可提高調(diào)和油組分比例X確定值的精度。

(2)

2 結(jié)果與討論

2.1 植物油等高線熒光譜及特征激發(fā)波長

三維熒光等高線圖具有指紋性，可完成多組分混合物體系中較為復(fù)雜的定量與定性分析任務(wù)。圖1給出了七種純植物油，三種調(diào)和油和三種混合油的等高線熒光光譜圖。可見，不同種類純植物油對應(yīng)的熒光峰數(shù)、峰位及峰的走向不同。從譜圖形態(tài)上可將純植物油歸為三類： 大豆、玉米、花生、葵花籽油為一類，峰值激發(fā)波長為370 nm，主要源自植物油中油酸和亞油酸； 橄欖油和菜籽油譜圖形態(tài)上歸為一類，峰值激發(fā)波長為390/410，510，540 nm，主要體現(xiàn)了色素類物質(zhì)的熒光特征。而實(shí)際上兩者成分差別較大，橄欖油中油酸含量高，而菜籽油中則含有大量芥酸； 芝麻油為一類，峰值激發(fā)波長為480 nm，主要為維生素E及其衍生物的熒光特征。芝麻油中油酸和亞油酸含量相當(dāng)。選取370，410，480，510，540 nm作為植物油的特征激發(fā)波長。

食用調(diào)和油是將兩種以上經(jīng)精煉的油脂按比例調(diào)配制成, 不同生產(chǎn)廠家采用的配料和配料比不一定相同, 導(dǎo)致不同廠家的食用調(diào)和油熒光光譜圖在峰位、峰強(qiáng)上存在差異。其等高線譜峰值激發(fā)波長主要體現(xiàn)在370和410 nm處。實(shí)驗(yàn)室調(diào)配的混合油樣等高線譜出現(xiàn)了3個明顯的峰值，按照強(qiáng)度遞減的順序?qū)?yīng)的激發(fā)波長依次為470，450和410 nm，與芝麻油的480 nm和葵花籽油的370 nm略有差異，且混合油樣中出現(xiàn)了新的峰值，激發(fā)波長450 nm。比較HH1，HH2和HH3等高線譜，可見隨芝麻油含量的不斷提高，470和410 nm處的峰強(qiáng)比值逐漸增大。

表1 植物油樣本

2.2 典型油樣特征發(fā)射譜

將同類型植物油三維熒光數(shù)據(jù)矩陣進(jìn)行歸一化處理后，疊加歸一化作為該類油樣的典型光譜。選取特征激發(fā)波長所對應(yīng)的七種純植物油典型光譜發(fā)射譜線構(gòu)造矩陣Q(246×7)，得到5個Q矩陣。對每一個Q矩陣作圖，并適當(dāng)截取橫坐標(biāo)，得到典型植物油樣特征發(fā)射譜，如圖2所示。可見，譜線D(大豆油)、Y(玉米油)、H(花生油)和K(葵花籽油)相似； G(橄欖油)和C(菜籽油)相似； Z(芝麻油)和其他六種差別較大，進(jìn)一步印證了二維等高線譜對七種純植物油光譜的歸類結(jié)果。

2.3 矩陣分析

2.3.1 純植物油分析

將某一特征激發(fā)波長對應(yīng)的歸一化植物油發(fā)射譜B(246×1)和典型油樣發(fā)射矩陣Q(247×7)，代入式(1)求得X(7×1)。對選定的全部5個特征激發(fā)波長分別求取X后，加和取平均，得到數(shù)據(jù)分析結(jié)果如表2所示。以向量X中絕對值最大者作為油種的判定依據(jù)。可見36個純油樣(包括29個模型建立純油樣本和7個模型校驗(yàn)純油樣本)均得到了正確的判定結(jié)果。證實(shí)了矩陣分析法對純植物油進(jìn)行鑒別的有效性。

2.3.2 植物調(diào)和油分析

調(diào)和油是由兩種或兩種以上的食用油調(diào)配而成。將芝麻油(D4)和葵花籽油(K1)兩種油樣按不同體積比(1∶2，1∶1，2∶1)混合配置混合油樣HH1，HH2和HH3。選取芝麻和葵花籽典型油樣光譜構(gòu)建矩陣Q(246×2)，得到5個Q矩陣(對應(yīng)5個特征波長)。測量混合油樣在特征激發(fā)波長時的發(fā)射譜B，代入式(1)得到5組X值，取平均，結(jié)果如表3所示。矩陣分析結(jié)果與實(shí)際配比接近。

圖2 典型植物油樣本特征發(fā)射譜

表2 純油樣本矩陣分析結(jié)果

Table 2 Matrix analysis results of pure oils

SampleDZYGHKCClassificationresultD10 6962220 03362-0 01301-0 285250 0602090 0129670 495243DD20 706939-0 06180 2351210 426963-0 308430 612277-0 61107DD30 6461310 0555170 1202280 1295180 1605950 075802-0 18779DD42 183544-0 04795-0 39093-0 23830 054768-0 785390 224261DD51 3325470 013636-0 12594-0 037980 12172-0 29743-0 00656DZ10 0688730 8296470 011169-0 094140 286886-0 239140 136703ZZ2-0 426120 9960280 8076930 125379-0 24738-0 22918-0 02642ZZ30 6141621 340992-1 131660 1536560 0538580 265302-0 29631ZZ40 4471610 727073-0 08222-0 10916-0 03648-0 126210 179837ZZ5-0 667491 1917970 043403-0 048510 0030840 557814-0 08011ZZ6-0 415351 089876-0 19589-0 139440 3292360 3179090 013654ZY1-0 19527-0 183581 4394120 001402-0 359060 1606190 136469YY20 3244010 1399590 5730790 0114250 173896-0 11325-0 10951YY3-0 00829-0 061941 023318-0 034910 050046-0 01660 048377YY40 0607420 0352791 001234-0 015030 23132-0 28893-0 02461YY50 1533470 0164471 228797-0 02496-0 3159-0 144290 086558YY6-0 039870 0048760 9233310 032490 148728-0 00565-0 06391YY7-0 269790 0842180 7142260 032610 1489170 39522-0 1054YY8-0 07579-0 083671 239301-0 00629-0 08857-0 047770 062787YG10 049137-0 00531-0 080361 002917-0 000770 04102-0 00664GG2-0 050030 0054060 0818290 9970290 000781-0 041770 006757GG30 046393-0 00499-0 07581 002492-0 000660 038481-0 00592GH10 0883740 0677590 188124-0 034910 901385-0 256830 046097H

續(xù)表1

H2-0 17452-0 18797-0 422420 0958341 0412120 914938-0 26707HH3-0 111610 0482660 172386-0 01680 7219970 0826390 103122HH40 1708290 033119-0 02799-0 024761 356556-0 567380 059635HH50 1292850 0502620 07917-0 029931 130524-0 412510 053196HK1-0 190020 066660 112250 099520 388960 799838-0 27721KK20 017494-0 057960 070570 0312650 082191 003781-0 14734KK3-0 20463-0 008280 2473390 110656-0 182941 255625-0 21777KK4-0 052850 027865-0 084230 125361-0 07041 328257-0 27401KK50 276912-0 01583-0 22752-0 23661-0 141760 7514640 59334KK60 1402120 000932-0 16043-0 10085-0 112530 9646830 267985KC10 0992280 0012760 037765-0 406140 06283-0 178571 383602CC2-0 10487-0 00135-0 039910 429241-0 06640 1887250 594575CC30 001075-0 001770 015636-0 091260 019012-0 025221 082532C

采用矩陣分析法對樣本TH1～TH3進(jìn)行分析，以調(diào)和油配比中常見的大豆、芝麻、玉米、花生和菜籽油五種作為典型油樣，重新構(gòu)建矩陣Q(246×5)，特征激發(fā)波長選擇同前，得到5個Q矩陣，測量調(diào)和油樣在特征激發(fā)波長時的發(fā)射譜B，代入式(1)得到5組X值，取平均，結(jié)果如表4所示?？梢娬{(diào)和油中比例從高到低排前兩位的是大豆油、菜籽油，而芝麻油和花生油的含量普遍不高。

表3 混合油樣矩陣分析結(jié)果

表4 調(diào)和油樣矩陣分析結(jié)果

3 結(jié) 論

測定了36種純植物油，三種混合油和三種調(diào)和油的熒光光譜，結(jié)合等高線熒光譜分析了其圖譜特征，確定了植物油特征激發(fā)波長。對同種植物油疊加歸一得到了典型油樣的熒光譜矩陣。抽取特征激發(fā)波長下的發(fā)射譜線構(gòu)建矩陣Q，矩陣分析得到了純植物油的組分判定結(jié)果，證實(shí)了矩陣分析用于鑒別植物油種的可行性。為證實(shí)矩陣分析法對植物油的定量識別性能，通過對三種混合油和三種調(diào)和油樣本進(jìn)行分析，得出了與實(shí)際基本一致的結(jié)論。綜合利用熒光光譜分析技術(shù)和矩陣分析方法進(jìn)行植物油分析和種類鑒別，為質(zhì)監(jiān)部門及生產(chǎn)企業(yè)提供了新的油品鑒別標(biāo)準(zhǔn)及監(jiān)測手段，對維護(hù)我國食用植物油的食品安全具有重要作用。

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(Received Jun. 7, 2015; accepted Oct. 10, 2015)

Application of Fluorescence Spectra and Matrix Analysis in the Classification of Edible Vegetable Oils

WU Xi-jun1, TIAN Rui-ling2, SUN Meng-fei1, PAN Zhao1

1. Measurement Technology and Instrumentation Key Lab of Hebei Province, Yanshan University, Qinghuangdao 066004, China

2. School of Science, Yanshan University, Qinhuangdao 066004, China

The fluorescence spectra of 42 vegetable oil samples are measured with FS920 fluorescence spectrometer, including 36 pure vegetable oil samples, 3 blend oil samples and 3 mixed oil samples. The fluorescence matrixs (EEMs) are normalized to determine representative excitation wavelength and matrix analysis model of vegetable oils. Vegetable oils are divided into three categories by analyzing representative emission spectra and contour maps in the range of emission wavelength from 260 to 750 nm, and excitation wavelengths from 250 to 550 nm. Applying matrix analysis model to identify pure vegetable oils, blend oils and mixed oils, the correct classification rate is 100% for pure vegetable oils, the composition is close to actual for mixed oils, and the conclusion of soybean and rapeseed oil as base for blend oils is reached. The results demonstrate the capability of the combination of fluorescence spectra technology and matrix analysis model for differentiating and characterizing vegetable oils.

Fluorescence spectroscopy; Matrix analysis; Vegetable oil; Classification

2015-06-07，

2015-10-10

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(61201110)，河北省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(C2014203212, F2015203072)，河北省教育廳優(yōu)秀青年基金項(xiàng)目(Y2012030)，燕山大學(xué)青年教師自主研究計(jì)劃課題項(xiàng)目(13LGB013,13LGB032)資助

吳希軍，1979年生，燕山大學(xué)副教授 e-mail: WUXijun@ysu.edu.cn

O657.3

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)07-2155-07