衰減全反射紅外光譜技術(shù)(ATR-FTIR)在琥珀檢測(cè)與研究中的應(yīng)用

邢瑩瑩

1. 中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)材化學(xué)院，湖北 武漢 430074

2. 華南理工大學(xué)廣州學(xué)院珠寶學(xué)院，廣東 廣州 510800

衰減全反射紅外光譜技術(shù)(ATR-FTIR)在琥珀檢測(cè)與研究中的應(yīng)用

邢瑩瑩1, 2

1. 中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)材化學(xué)院，湖北 武漢 430074

2. 華南理工大學(xué)廣州學(xué)院珠寶學(xué)院，廣東 廣州 510800

衰減全反射紅外光譜； 琥珀； 柯巴樹脂； 產(chǎn)地特征

引 言

ATR-FTIR為衰減全反射紅外光譜(attenuated total refraction, ATR)，為一種快速無損的紅外光譜檢測(cè)方法，通過樣品的反射信號(hào)獲得樣品近表層或內(nèi)部有機(jī)成分的結(jié)構(gòu)信息。ATR-FTIR光譜具有如下特點(diǎn)[1]： (1)無損檢測(cè)： 不破壞樣品，并對(duì)樣品的大小、形狀沒有特殊要求，屬于樣品表面無損測(cè)量； (2)檢測(cè)靈敏度高，測(cè)量區(qū)域可達(dá)數(shù)微米； (3)能得到測(cè)量位置處物質(zhì)分子的結(jié)構(gòu)信息、某化合物或官能團(tuán)空間分布的紅外光譜圖像微區(qū)的可見顯微圖象； (4)操作簡(jiǎn)便、自動(dòng)化，用計(jì)算機(jī)進(jìn)行選點(diǎn)、定位、聚焦和測(cè)量。近年來，隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展，ATR實(shí)現(xiàn)了非均勻、表面凹凸、彎曲樣品的微區(qū)無損測(cè)定, 可以獲得官能團(tuán)和化合物在微分空間分布的紅外光譜圖像，因而在高分子材料表面研究中得到了廣泛應(yīng)用。

世界著名的琥珀產(chǎn)地主要分布在波羅地海沿岸的俄羅斯、烏克蘭等國(guó)家，其次是緬甸、多米尼加、墨西哥等地，我國(guó)的遼寧撫順和河南西峽、內(nèi)鄉(xiāng)以及云南的煤系地層中也產(chǎn)有少量的琥珀。迄今，人們主要通過紅外反射光譜、拉曼光譜、13C核磁共振譜等分析測(cè)試方法，解決琥珀與仿制品的鑒別問題。然而，不同樹種、不同時(shí)期、不同環(huán)境下形成的琥珀譜學(xué)特征存在著明顯的差異，甚至不同產(chǎn)地、不同優(yōu)化處理方法的琥珀譜學(xué)特征也存在一定的差異，這就為琥珀的檢測(cè)與研究及質(zhì)量評(píng)價(jià)帶來了一定的困難。

基于不同產(chǎn)地琥珀和柯巴樹脂表現(xiàn)出的ATR-FTIR光譜差異特征與其形成的年代和相對(duì)成熟度密切相關(guān)，這與琥珀在石化作用的過程中，萜烯類物質(zhì)揮發(fā)，有機(jī)物分子發(fā)生聚合作用和聚化反應(yīng)，生成穩(wěn)定性更高的聚合物相關(guān)?，F(xiàn)有資料表明[2]，緬甸琥珀形成年代相對(duì)較老，其次為遼寧琥珀，多米尼加和俄羅斯琥珀形成年代相對(duì)較新。因此琥珀和天然樹脂的相對(duì)成熟度和石化程度與其萜烯類和聚酯物的組成及相對(duì)含量有關(guān)，由此表現(xiàn)出的特征可以通過紅外光譜給予表征。

在前期的研究基礎(chǔ)上，擬采用ATR-FTIR光譜技術(shù)對(duì)不同產(chǎn)地琥珀、仿制品及優(yōu)化處理品種進(jìn)行測(cè)試與分析，旨在揭示琥珀的成因和成礦規(guī)律，尋找快速、有效檢測(cè)琥珀與其仿制品及品質(zhì)評(píng)價(jià)的方法，為琥珀的產(chǎn)地鑒別提供佐證。

1 實(shí)驗(yàn)部分

測(cè)試樣品包括琥珀類(產(chǎn)自多米尼加、俄羅斯、緬甸、遼寧)，柯巴類(產(chǎn)自哥倫比亞)和優(yōu)化處理類(覆膜處理)，共計(jì)22塊。樣品測(cè)試面一般選用拋光平面或自然斷面。

實(shí)驗(yàn)采用BRUKER LUMOS獨(dú)立式紅外顯微鏡所附的ATR裝置(圖1)，測(cè)定的波數(shù)范圍是4 000～600 cm-1，掃描次數(shù)為32次，分辨率為4 cm-1，光譜收集和圖譜處理均采用OPUS 7.2軟件。每個(gè)樣品隨機(jī)選取三個(gè)點(diǎn)，每個(gè)點(diǎn)大小為125 μm×125 μm(圖2)，測(cè)試壓力選擇中等。

圖1 BRUKER LUMOS紅外顯微鏡ATR裝置

圖2 ATR-FTIR選點(diǎn)圖

2 結(jié)果與討論

2.1 不同產(chǎn)地琥珀的ATR-FTIR光譜表征

四個(gè)不同產(chǎn)地的琥珀ATR-FTIR光譜如圖3，表1所示，由νas(CH3)反對(duì)稱伸縮振動(dòng)致紅外吸收強(qiáng)譜帶均位于2 926～2 924 cm-1處，νs(CH2)對(duì)稱伸縮振動(dòng)致紅外吸收中強(qiáng)譜帶位于2 868～2 858 cm-1處； 此外，在1 400～1 300cm-1波數(shù)范圍內(nèi)，四個(gè)產(chǎn)地的琥珀表現(xiàn)出的紅外吸收譜帶特征基本相似，即由δ(CH2，CH3)變形振動(dòng)致紅外譜帶位于1 452～1 446 cm-1處，δs(CH3)對(duì)稱變形振動(dòng)所致的紅外吸收譜帶位于1 384～1 375 cm-1處。

圖3 不同產(chǎn)地琥珀ATR-FTIR光譜表征

表1 不同產(chǎn)地琥珀ATR-FTIR光譜表征與歸屬

注：νas: 不對(duì)稱伸縮振動(dòng)；νs： 對(duì)稱伸縮振動(dòng)；β： 面內(nèi)彎曲振動(dòng)；γ： 面外彎曲振動(dòng)；δ： 變形振動(dòng)；δs： 對(duì)稱變形振動(dòng)

Note:νas: Asymmetric stretching vibration；νs： Symmetric stretching vibration；β： In-plane bending vibration；γ： Out of plane bending vibration；δ： Deformation vibration；δs： Symmetric deformation vibration (the same below)

2.2 柯巴樹脂的ATR-FTIR光譜表征

圖4 柯巴樹脂ATR-FTIR光譜表征

表2 柯巴樹脂ATR-FTIR光譜表征與歸屬

Table 2 Representation and attribution of ATR-FTIR spectra of copal resin

序號(hào)譜峰/cm-1歸屬13080～3085νas(CH2 )22926～2924νas(CH3)，芳?CH332868～2853νs(CH2)41721～1695ν(CO )51643ν(CC )61459～1443δ(CH2，CH3)71385δs(CH3)81300～925ν(C—O)酚、醚、醇、酯9887δ(芳C—H)10862～618(w)γ(芳C—H)

2.3 覆膜琥珀的ATR-FTIR光譜表征

衰減全反射紅外光譜法(ATR-FTIR)在樣品表面和薄膜分析中具有較為明顯的優(yōu)勢(shì)，其紅外光束在樣品上透射深度較淺，通常為 0.5～2 μm，并且可以通過改變內(nèi)反射晶體的材料和光線的入射角來改變透射深度，以研究不同深度表面的結(jié)構(gòu)情況。

圖5 覆膜琥珀ATR-FTIR光譜表征(DM為覆膜，WM為無膜)

表3 鍍膜琥珀ATR-FTIR光譜表征與歸屬

Table 3 Representation and attribution of ATR-FTIR spectra of coated amber

序號(hào)譜峰/cm-1歸屬12930νas(CH3)，芳?CH322862νs(CH2)31726ν(CO) 41642ν(CC) 51518ν(芳C—C)61450～1300δ(CH2，CH3)71300～988ν(C—O)酚、醚、醇、酯8841～700(w)γ(芳C—H)

3 結(jié) 論

ATR-FTIR作為一種快速、無損、微區(qū)分析法已經(jīng)廣泛應(yīng)用于珠寶檢測(cè)及研究，特別是對(duì)于琥珀的產(chǎn)地、優(yōu)化處理品種的鑒別，并能夠提供更多的成因信息。綜上所述，得出如下結(jié)論。

(1)由C—H飽和鍵伸縮振動(dòng)在2930和2 860 cm-1紅外吸收強(qiáng)譜帶，與之對(duì)應(yīng)的CH2—CH3彎曲振動(dòng)在1 460～1 443和1 384～1 375 cm-1紅外吸收中強(qiáng)譜帶，為不同產(chǎn)地琥珀的特征紅外光譜，其基本骨架均屬脂肪族結(jié)構(gòu)。

(2)遼寧、緬甸、多米尼加和俄羅斯四個(gè)產(chǎn)地的琥珀相對(duì)石化成熟度亦有差異，ATR-FTIR表征區(qū)別與其有機(jī)物成分差異和成熟程度相關(guān)，具有成熟度標(biāo)識(shí)的1 643和889 cm-1兩處的吸收譜峰均出現(xiàn)于多米尼加和俄羅斯琥珀中。

[1] HUANG Hong-ying , YIN Qi-he (黃紅英，尹齊和). Journal of the Graduates Sun Yat-Sen University(Natural Sciences, Medicine)(中山大學(xué)研究生學(xué)刊·自然科學(xué)、醫(yī)學(xué)版), 2011, 32(1): 20.

[2] Michel Guiliano, Laurence Asia, Grard Onoratini. Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 2007, 67 (5): 1407.

[3] Ping Y Furlan, Steven A Scott, Margaret H Peaslee. Spectroscopy Letters, 2007, 40: 475.

[4] Karima Belbachir, Sophie Lecomte, Ha-Phuong Ta, et al. Anal. Bioanal. Chem., 2011, 401: 3263.

[5] FANG Lin, HUANG Hong-hai(方 林，黃紅海). Chemical Engineer(化學(xué)工程師), 2008, 150(3): 33.

[6] YANG Yi-ping, WANG Ya-mei(楊一萍，王雅玫). Journal of Gems and Gemmology(寶石和寶石學(xué)雜志), 2010, 12(1): 16.

[7] JIANG Yan, SHEN Yi, WU Pei-yi(江 艷，沈 怡，武培怡). Progress in Chemistry(化學(xué)進(jìn)展), 2007, 19(1): 173.

[8] XU Lin, WANG Nai-yan(徐 琳，王乃巖). Infrared Technology(紅外技術(shù)), 2008, 30(12): 702.

[9] ZHANG Bei-li(張蓓莉). Systematic Gemmology(系統(tǒng)寶石學(xué)). Beijing: Geological Press(北京: 地質(zhì)出版社), 2006. 542.

[10] LI Kun, SHEN Xiao-ping(李 坤，申曉萍). China Measurement & Test(中國(guó)測(cè)試)，2013, 39(2): 33.

(Received Mar. 23, 2015; accepted Jul. 15, 2015)

Application of Attenuated Total Reflectance Infrared Spectroscopy (ATR-FTIR) for Amber Identification and Research

XING Ying-ying1, 2

1. Faculty of Materials Science and Chemistry，China University of Geosciences, Wuhan 430074，China

2. Gemmologocal Institute, Guangzhou College of South China University of Technology, Guangzhou 510800, China

ATR-FTIR； Amber； Copal resin； Origin characteristic

2015-03-23，

2015-07-15

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(41272049)資助

邢瑩瑩，女，1984年生，華南理工大學(xué)廣州學(xué)院珠寶學(xué)院講師 e-mail： xingyy@gcu.edu.cn

P5

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)07-2066-05