鉬摻雜氧化鋅薄膜的結(jié)構(gòu)、光學(xué)和表面等離子體特性研究

王咸海，趙雪薇，洪瑞金，2*，陶春先，2，張大偉，2

1. 上海理工大學(xué)光電信息與計(jì)算機(jī)工程學(xué)院, 上海 200092

2. 上海市現(xiàn)代系統(tǒng)光學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 上海 200092

鉬摻雜氧化鋅薄膜的結(jié)構(gòu)、光學(xué)和表面等離子體特性研究

王咸海1，趙雪薇1，洪瑞金1，2*，陶春先1，2，張大偉1，2

1. 上海理工大學(xué)光電信息與計(jì)算機(jī)工程學(xué)院, 上海 200092

2. 上海市現(xiàn)代系統(tǒng)光學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 上海 200092

室溫下，通過(guò)直流磁控反應(yīng)濺射在石英襯底上制備一系列鉬摻雜氧化鋅薄膜。分別采用X射線衍射(XRD)、原子力顯微鏡(AFM)、分光光度計(jì)及拉曼光譜儀研究了鉬摻雜濃度對(duì)氧化鋅薄膜結(jié)構(gòu)、表面形貌、光學(xué)性能和表面等離子體特性的影響。XRD測(cè)試結(jié)果表明，零摻雜氧化鋅薄膜結(jié)晶良好，呈c軸擇優(yōu)取向，摻雜后薄膜缺陷增多，結(jié)晶質(zhì)量下降，當(dāng)摻雜濃度達(dá)到3.93 Wt%時(shí)，薄膜由c軸擇優(yōu)取向的晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)。AFM測(cè)試結(jié)果表明非晶態(tài)摻鉬氧化鋅薄膜表面光滑，粗糙度最低可達(dá)489 pm。透射光譜表明所有薄膜樣品在可見(jiàn)光范圍(400～760 nm)平均透過(guò)率均達(dá)到80%，禁帶寬度隨著摻雜濃度的提高從3.28 eV單調(diào)增加至3.60 eV。吸收光譜表明氧化鋅薄膜表面等離子體共振吸收峰隨鉬摻雜量的增大發(fā)生藍(lán)移，而拉曼光譜表明Mo重?fù)诫s時(shí)ZnO薄膜表面拉曼散射信號(hào)強(qiáng)度顯著降低。通過(guò)Mo摻雜獲得非晶態(tài)氧化鋅薄膜，拓寬了氧化鋅薄膜材料的應(yīng)用領(lǐng)域，同時(shí)研究了Mo摻雜濃度對(duì)氧化鋅薄膜表面等離子體的調(diào)控作用，這對(duì)制備氧化鋅基光子器件具有重要參考價(jià)值。

摻鉬氧化鋅(MZO)薄膜； 重?fù)诫s； 非晶態(tài)； 表面等離子體

引 言

氧化鋅晶體是一種六角纖鋅礦結(jié)構(gòu)的直接帶隙半導(dǎo)體，其室溫下禁帶寬度為3.37 meV，激子束縛能為60 meV[1-3]。它具有多種優(yōu)良的物理性能，在聲表面波[4]、透明電極[5]、光電材料[6]、藍(lán)光器件[7]等方面都有較大的應(yīng)用潛力。不同的應(yīng)用對(duì)薄膜的結(jié)晶取向、表面平整度、導(dǎo)電性、壓電性、光學(xué)性能及氣敏性能有不同要求，而薄膜的這些特性是由制備過(guò)程的工藝參數(shù)決定的。通常，用于氧化鋅薄膜沉積和生長(zhǎng)的技術(shù)有濺射、分子束外延(MBE)、脈沖激光沉積(PLD)、金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積(MOCVD)、溶膠-凝膠等。傳統(tǒng)的氧化鋅薄膜由于存在大量晶界等缺陷，制成的器件會(huì)存在諸多性能方面問(wèn)題，如穩(wěn)定性降低、均勻性變差、受力彎曲后性能發(fā)生改變等，這些問(wèn)題限制了其在材料領(lǐng)域的應(yīng)用。而非晶態(tài)薄膜材料由于晶界密度低，具有很好的均勻性及良好的抗彎曲性能，在磁性、半導(dǎo)體、超導(dǎo)、光電轉(zhuǎn)換方面的研究和應(yīng)用愈來(lái)愈受到重視。

要實(shí)現(xiàn)氧化鋅薄膜晶態(tài)向非晶態(tài)的轉(zhuǎn)變，從根本上是通過(guò)改變薄膜原子排列的長(zhǎng)程有序結(jié)構(gòu)來(lái)實(shí)現(xiàn)的。通常采用的方法有(1)摻雜： 通過(guò)引入其他原子，打破原有的排列規(guī)律； (2)特殊手段： 使薄膜處于一種亞穩(wěn)態(tài)。本工作采用途徑(1)，將第ⅥB族的高價(jià)態(tài)元素Mo摻入ZnO薄膜，Mo+6的離子半徑為0.062 nm，Zn2+的為0.074 nm, 兩者半徑接近，這也是Mo離子在MZO薄膜中替代Zn離子理論上成為可能。本實(shí)驗(yàn)采用可控性好、沉積速率高的直流磁控反應(yīng)濺射法，在石英襯底上沉積ZnO-Mo(MZO)薄膜，實(shí)現(xiàn)了薄膜晶態(tài)向非晶態(tài)的轉(zhuǎn)變。同時(shí)利用吸收光譜和拉曼散射光譜表征了Mo摻雜濃度對(duì)氧化鋅薄膜表面等離子體特性的影響。表面等離子體在傳感、全光開(kāi)關(guān)、光子集成電路、微細(xì)加工、超分辨成像等方面具有廣闊應(yīng)用前景[8-9]。研究MZO薄膜表面等離子體特性對(duì)制備氧化鋅基光子器件具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

實(shí)驗(yàn)所使用的鍍膜設(shè)備是沈科儀的FJL-560型鍍膜機(jī)，通過(guò)直流磁控反應(yīng)濺射技術(shù)在石英襯底上制備MZO薄膜。采用金屬Zn靶(99.99%)和Zn∶Mo合金靶(摻雜濃度分別為2.32 Wt%，3.15 Wt%，3.93 Wt%，4.71 Wt%。首先將鍍膜基片先后置于丙酮、酒精和去離子水中，分別超聲清洗20 min，并在低溫中烘干備用； 將基片置于夾具固定，本底真空抽至5×10-4Pa后開(kāi)始鍍膜，通過(guò)控制氬氣、氧氣流量和分子泵工作狀態(tài)，將真空室壓強(qiáng)維持在0.8 Pa，調(diào)整直流磁控濺射沉積系統(tǒng)的功率大小，整個(gè)濺射過(guò)程在室溫下進(jìn)行。為了敘述方便，將摻雜量0 Wt%，2.32 Wt%，3.15 Wt%，3.93 Wt%，4.71 Wt%分別命名為S0，S1，S2，S3，S4。所有樣品膜厚約100 nm。實(shí)驗(yàn)采用臺(tái)階儀(AMBIOS XP-1型)測(cè)量薄膜厚度； 德國(guó)BRUKER，AXS公司的D8 ADVANCE X射線衍射儀(λ=0.154 08 nm)表征薄膜的晶相結(jié)構(gòu)，數(shù)據(jù)采集范圍為20°～90°(2θ)； 光學(xué)性質(zhì)表征選用UV-Vis-NIR雙光束分光光度計(jì)(Lambda 1050, Perkins Elmer), 掃描范圍為250～800 nm，步長(zhǎng)值為2 nm。拉曼光譜信號(hào)的測(cè)量選取具有液氮冷卻電子耦合探測(cè)器的Jobin-Yvon HR800拉曼光譜儀測(cè)試系統(tǒng)，其固體激光器的激發(fā)波長(zhǎng)為473 nm； 表面形貌的表征采用原子力顯微鏡(XE-100, Park Systems)，測(cè)量范圍為5 μm×5 μm。所有測(cè)試均在室溫進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 MZO薄膜的晶格結(jié)構(gòu)

圖1為不同Mo摻雜濃度的ZnO薄膜的XRD譜圖。從圖1可以看出，非摻雜ZnO薄膜在34.3°附近出現(xiàn)衍射峰，該衍射峰對(duì)應(yīng)ZnO(002)晶面，表明本實(shí)驗(yàn)條件下制備的非摻雜ZnO薄膜為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)為C軸擇優(yōu)取向。這是由于ZnO(002)晶面具有最低的表面自由能，在薄膜生長(zhǎng)過(guò)程中晶粒沿較低表面自由能方向擇優(yōu)生長(zhǎng)，易形成(002)晶面。摻雜后，XRD譜圖上沒(méi)有出現(xiàn)新的衍射峰，表明Mo原子的摻入并沒(méi)有改變ZnO晶格結(jié)構(gòu)或形成新的晶向，而是以替代Zn原子的形式而形成MZO薄膜。從圖1還可以看出，隨著Mo摻雜濃度的增大，ZnO(002)衍射峰強(qiáng)度降低并逐漸寬化，這是由于Mo摻雜抑制了薄膜結(jié)晶。當(dāng)Mo摻雜濃度增加至3.93 Wt%時(shí)，ZnO薄膜實(shí)現(xiàn)由晶態(tài)向非晶態(tài)的轉(zhuǎn)變。

2.2 MZO薄膜的表面形貌

圖2(a)—(e)分別為通過(guò)原子力顯微鏡所獲得的不同摻雜濃度的MZO薄膜表面形貌圖，掃描范圍為5 μm×5 μm。對(duì)應(yīng)的表面粗糙度分別為2.863，1.590，1.958，0.576，0.489 nm。從圖2可以看出，摻雜量不同，薄膜的形貌也隨之有所變化。非摻雜ZnO薄膜表面平整，晶粒尺寸較小，摻雜后，晶粒尺寸較非摻雜的更小，這是由于Mo摻雜抑制了ZnO薄膜結(jié)晶所導(dǎo)致。當(dāng)摻雜濃度超過(guò)3.93 Wt%時(shí)，薄膜表面變得異常平滑，此時(shí)薄膜已由晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)。這和XRD分析結(jié)果相一致。

圖2 不同摻雜濃度MZO薄膜AFM圖

薄膜表面的均方根粗糙度(Rq)如圖3所示。從圖3可以看出，摻雜后，Rq值均有不同程度的減小，這是由于Mo的摻雜抑制了ZnO薄膜結(jié)晶，進(jìn)而導(dǎo)致結(jié)晶顆粒減小所。其中，樣品S2的Rq值相對(duì)樣品S1增大是由于S2薄膜結(jié)晶顆粒不均勻性導(dǎo)致的。當(dāng)摻雜量增加至3.93 Wt%時(shí)，ZnO薄膜由晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)，粗糙度Rq值迅速減少為0.489 nm，達(dá)到pm量級(jí)，這和非晶態(tài)表面超平整性是一致的。

圖3 不同摻雜濃度MZO薄膜Rq圖

2.3 MZO薄膜的光學(xué)性質(zhì)

圖4是非摻雜和摻Mo的ZnO薄膜透過(guò)率曲線。從圖中可以看出，所有樣品在可見(jiàn)光區(qū)域(400～760 nm)具有較高的透射率，平均透射率超過(guò)80%。由于存在本征吸收，各樣品在紫外波段透過(guò)率顯著下降。吸收邊隨著摻雜濃度的提高發(fā)生藍(lán)移。薄膜的禁帶寬度Eog和光學(xué)吸收系數(shù)α關(guān)系[10]為

圖4 不同摻雜濃度MZO薄膜透射光譜圖

圖5 不同摻雜濃度MZO薄膜禁帶寬度圖

2.4 MZO薄膜等離子體特性

圖6是各樣品在400～1 300 nm波段的吸收光譜，從圖6可以看出，所有樣品在可見(jiàn)光波段至紅外波段有較寬的吸收峰且隨著摻雜量的增加，吸收峰從近紅外藍(lán)移至可見(jiàn)光波段。原因?yàn)镸o元素的最高價(jià)是+6價(jià)，與Zn2+相差4價(jià)，摻雜后，薄膜自由載流子濃度增大，導(dǎo)致等離子體共振吸收峰向短波方向移動(dòng)。

圖6 MZO薄膜吸收光譜圖

圖7S0—S4各曲線分別為羅丹明B(RhB)在空白基片，未摻雜氧化鋅及不同摻雜濃度MZO樣品表面的拉曼散射光譜，其中RhB濃度為10-5mol·L-1。表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)可以確定分子的吸附信息, 是靈敏度較高的研究表面和界面效應(yīng)的技術(shù)之一[13-14]。目前只有貨幣金屬基底材料(Au, Ag, Cu等)能產(chǎn)生明顯的增強(qiáng)效果, 一些過(guò)渡金屬和堿金屬也能產(chǎn)生弱增強(qiáng)[15]。而半導(dǎo)體材料ZnO作為表面增強(qiáng)拉曼基底報(bào)道很少[16]。從圖7可以看出, 相對(duì)空白石英基底，摻鉬氧化鋅薄膜的SERS特性顯著。不同摻雜濃度的MZO基底都探測(cè)出了RhB的特征峰, 包括在622 cm-1處的芳香環(huán)彎曲振動(dòng)、1 200 cm-1處的芳香環(huán)上C—H彎曲振動(dòng)、1 278 cm-1處的C—C橋帶伸縮振動(dòng)、1 360 cm-1處的芳香環(huán)上取代的C—C伸縮振動(dòng)、1 506 cm-1處的芳香C—C伸縮振動(dòng)和1 648 cm-1處的芳香C—C伸縮振動(dòng)模式[17]。從圖7中還可以看出，摻雜Mo后ZnO薄膜的表面拉曼信號(hào)強(qiáng)度均有不同程度的減弱。同時(shí)，對(duì)比圖7和圖3可以發(fā)現(xiàn)，MZO薄膜表面粗糙度和SERS信號(hào)強(qiáng)度變化趨勢(shì)是一致的。MZO薄膜表面粗糙度減小時(shí)薄膜表面“熱點(diǎn)”產(chǎn)生量也相應(yīng)減少，導(dǎo)致薄膜SERS信號(hào)強(qiáng)度減弱。

Fig.7 SERS spectra of 10-5mol·L-1RhB solution dispersed onto the MZO films

3 結(jié) 論

實(shí)驗(yàn)通過(guò)重金屬M(fèi)o摻雜方式獲得非晶態(tài)ZnO薄膜。XRD測(cè)試結(jié)果表明，ZnO薄膜晶格結(jié)構(gòu)和表面形貌隨摻雜量的不同顯著變化，當(dāng)鉬摻雜量為3.93 Wt%時(shí)，薄膜由c軸擇優(yōu)取向的晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)，表面形貌也變得非常平整，均方根粗糙度達(dá)到pm量級(jí)。同時(shí)，MZO薄膜對(duì)可見(jiàn)光的平均透過(guò)率均達(dá)到80%，薄膜禁帶寬度隨著摻雜量的提高而單調(diào)增大。Mo摻雜濃度對(duì)ZnO薄膜表面等離子體共振峰具有調(diào)制作用。最后，MZO薄膜SERS特性和薄膜表面粗糙度變化趨勢(shì)一致，這對(duì)進(jìn)一步研究ZnO薄膜拉曼增強(qiáng)機(jī)理具有重要指導(dǎo)意義。

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(Received May 24, 2015; accepted Sep. 2, 2015)

*Corresponding author

Study on the Structural, Optical an Surface Plasmon Characteristics of Mo-Doped ZnO Thin Film

WANG Xian-hai1, ZHAO Xue-wei1, HONG Rui-jin1，2*, TAO Chun-xian1，2, ZHANG Da-wei1，2

1. University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200092, China

2. Ministry of Education and Shanghai Key Lab of Modern Optical System, Shanghai 200092, China

Mo-doped zinc oxide (ZnO∶Mo) films were deposited with direct current magnetron sputtering on quartz substrates at room temperature. The effects of Mo doping content on the crystal structure, surface microstructure，optical properties and plasmon characteristics of the ZnO films were investigated with X-ray diffraction(XRD),atomic force microscopy (AFM),Spectrophotometer and Raman spectrometer. The XRD pattern reveals that pure ZnO film exhibits good crystallization andc-axis oriented while heavy doping leads to increasing film defects. That results decline the film crystalline quality. When Mo doping content exceeds 3.93 Wt%, the ZnO films transformc-axis oriented into amorphous. The AFM pattern indicates that the surface of amorphous MZO film is extraordinarily flat. TheRqis 498 pm. The transmittance spectra reveal that all samples have an average transmittance of 80% in the visible light range. The optical band gap energy (Eg) increases from 3.28 to 3.60 eV as the Mo doping content increase. The absorbance spectrum indicates that ZnO surface plasmon resonance absorbance perk moves to short-wavelength as the Mo doping content increase. The Raman spectrum suggests that heavy Mo doping make the Raman scattering intensity decrease significantly. This paper obtains amorphous ZnO thin film by Mo doping. That broadens the application field of ZnO thin film materials. Meanwhile, we study the effect of Mo doping concentration on ZnO thin films surface plasmon, which provides important reference value for the preparation of oxidized zinc base photonic devices.

Molybdenum-doped ZnO film; Heavy doping; Amorphous; Surface plasmon

2015-05-24，

2015-09-02

國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃(863計(jì)劃)項(xiàng)目(2013AA030602), 上海市自然科學(xué)基金項(xiàng)目(13ZR1427800)和國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(61176085)資助

王咸海, 1990年生，上海理工大學(xué)光電信息與計(jì)算機(jī)工程學(xué)院碩士研究生 e-mail: wxhahut@163.com *通訊聯(lián)系人 e-mail: rjhongcn@163.com

O53

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)07-2022-05