2,2′-聯(lián)苯醚二甲酸和鄰菲啰啉構(gòu)筑的單核鋱(Ⅲ)配合物：熒光性質(zhì)及對Fe3+的發(fā)光傳感

張德春，周 鑫，李 夏*

1.首都師范大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院，北京 100048 2.首都師范大學(xué)化學(xué)系，北京 100048 3.湖南工學(xué)院材料與化學(xué)工程系，湖南 衡陽 421002

2,2′-聯(lián)苯醚二甲酸和鄰菲啰啉構(gòu)筑的單核鋱(Ⅲ)配合物：熒光性質(zhì)及對Fe3+的發(fā)光傳感

張德春1，2，3，周 鑫2，李 夏2*

1.首都師范大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院，北京 100048 2.首都師范大學(xué)化學(xué)系，北京 100048 3.湖南工學(xué)院材料與化學(xué)工程系，湖南 衡陽 421002

鋱配合物；熒光；Fe3+

引 言

分子識(shí)別是主體與客體之間存在某種較強(qiáng)或較弱的作用力而產(chǎn)生的選擇性結(jié)合。陽離子識(shí)別是超分子化學(xué)研究的重要內(nèi)容之一，近年來以金屬配合物作為主體化合物的設(shè)計(jì)和識(shí)別逐漸成為了一個(gè)熱點(diǎn)[1-5]。熒光化學(xué)傳感器是指隨著待測物的加入體系的熒光光譜發(fā)生較明顯變化的物質(zhì)。由于熒光化學(xué)傳感器具有靈敏度高、檢測方便、快捷和價(jià)廉等特點(diǎn)，在環(huán)境和生物體中檢測金屬離子得到了廣泛的應(yīng)用[6-10]。由于鐵、鈣、錳和鉀等金屬離子對生命體具有重要影響, 尤其鐵在生物體系中扮演的重要角色而備受關(guān)注。鐵元素與人的生命活動(dòng)息息相關(guān)：具有造血功能, 在血液中還起運(yùn)輸氧和營養(yǎng)物質(zhì)的作用；鐵在代謝過程中可反復(fù)被利用參與血紅蛋白、肌紅蛋白、細(xì)胞色素及各種酶的合成，促進(jìn)生長；如果鐵質(zhì)不足可導(dǎo)致缺鐵性貧血，免疫功能下降和新陳代謝紊亂。因此如何快速、準(zhǔn)確地識(shí)別鐵離子非常重要, 而使用熒光分析的方法檢測鐵[11-13]并被廣泛應(yīng)用到工業(yè)生產(chǎn)中的例子較少[14-15]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

Tb(NO3)3·6H2O由純度為99.99%的相應(yīng)氧化物與酸反應(yīng)制得。2,2′-聯(lián)苯醚二甲酸(2,2′-H2oba)，丁二酸、鄰菲啰啉(phen)，CaCl2，Pb(NO3)2，F(xiàn)eCl3，CdCl2，CoCl2，NiCl2和CrCl3等試劑均為分析純，通過商業(yè)途徑購買且使用時(shí)未經(jīng)進(jìn)一步純化；實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水。

Elementar Vario EL元素分析儀；EQUINOX 55型紅外光譜儀，使用KBr壓片；Bruker Smart APEXII CCD單晶衍射儀；日立F-4500型熒光分光光度計(jì)。

1.2 配合物的合成

稱取0.3 mmol 2,2′-聯(lián)苯醚二甲酸、0.2 mmol鄰菲啰啉、0.2 mmol Tb(NO3)3·6 H2O，0.1 mmol丁二酸，加入8 mL去離子水，NaOH水溶液調(diào)節(jié)體系pH 4～5，將該混合溶液置于25 mL反應(yīng)釜中，密封，在170 ℃時(shí)加熱3天，降至室溫。過濾，得到無色棒狀透明晶體0.070 g，產(chǎn)率是66.60%。按C52H35N4O11Tb(1 050.76), 元素分析理論值(%): C, 59.39; N, 5.33; H, 3.33。實(shí)際值(%):C, 59.07; N, 5.41; H, 3.52；IR(KBr), σ/cm-1：756, 865, 1 102, 1 216, 1 294, 1 410, 1 450, 1 558, 1 584。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)的測定

選取0.45×0.15×0.09 mm的單晶，置于Bruker Smart APE XII CCD X-ray單晶衍射儀上，用經(jīng)石墨單色器單色化的MoKα(λ=0.71 073 ?)輻射作為激發(fā)波長，在室溫下收集衍射數(shù)據(jù)，經(jīng)吸收校正，采用SHELXS 97和SHELXL 97程序由直接法解出晶體結(jié)構(gòu)，由理論加氫法確定氫原子的坐標(biāo)，并對氫原子和非氫原子分別采用各向同性和各向異性溫度因子進(jìn)行全矩陣最小二乘法修正。

1.4 金屬陽離子識(shí)別

用去離子水配制 1.0×10-2mol·L-1的硝酸鹽或氯化物的金屬離子水溶液(Ca2+, Pb2+, Fe3+, Cd2+, Mn2+, Co2+, Ni2+, Cr3+, Al3+, Ag+, Ba2+, Mg2+, Sn2+, K+)備用。

分別稱取10 mg鋱配合物，依次加入到上述15種10 mL 1.0×10-2mol·L-1的金屬陽離子水溶液中，各超聲30 min, 在室溫放置3 d；以336 nm激發(fā)波長，在300～750 nm范圍檢測熒光。

在相同實(shí)驗(yàn)條件下，分別檢測：濃度分別為0，1.0×10-4，5 .0×10-4，1.0×10-3，5.0×10-3，1.0×10-2，5.0×10-2mol·L-1的Fe3+對鋱配合物災(zāi)光的影響、共存離子對Fe3+識(shí)別的影響及不同pH值(4.0～9.2)對Fe3+識(shí)別的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物的晶體結(jié)構(gòu)

圖1 配合物中Tb (Ⅲ)離子的配位環(huán)境，對稱操作：#1 -x+1,y,-z+1/2

Fig.1 Coordination enviro nment of Tb (Ⅲ) ions in complex.Symmetry codes: #1 -x+1,y,-z+1/2

2.2 配合物的熒光性質(zhì)

室溫下, 在熒光分光光度儀上測試了配合物的固態(tài)激發(fā)和發(fā)射光譜。配合物在紫外燈照射下發(fā)射強(qiáng)的綠色熒光。以Tb3+對應(yīng)于5D4→7F5躍遷的最強(qiáng)發(fā)射峰546 nm為監(jiān)測波長，測得配合物在200～500 nm范圍內(nèi)的激發(fā)光譜。該激發(fā)光譜包含兩個(gè)疊加的寬吸收帶[圖2(a)]。寬吸收帶位于200～370 nm之間(最大吸收波長為284和336 nm)，為配體的π—π*躍遷。金屬離子窄的吸收帶出現(xiàn)在385和395 nm處。配體寬的吸收帶明顯強(qiáng)于Tb3+的f—f躍遷窄吸收帶，這說明通過激發(fā)配體，能量傳遞給Tb3+，導(dǎo)致Tb3+發(fā)光是有效的。在激發(fā)最大值336 nm激發(fā)下，測定配合物在400～750 nm范圍內(nèi)的發(fā)射光譜[圖2(b)]。配合物顯示出Tb3+的特征發(fā)射。最強(qiáng)發(fā)射峰位于546 nm，為Tb3+的5D4→7F5躍遷，因此配合物在紫外燈的照射下發(fā)出強(qiáng)烈的綠光。第二強(qiáng)度的發(fā)射峰位于489 nm，對應(yīng)于5D4→7F6躍遷。位于584和622 nm處的弱發(fā)射峰分別對應(yīng)于Tb3+的5D4→7F4，5D4→7F3躍遷。

圖2 配合物的激發(fā)光譜(a)和發(fā)射光譜(b)

Fig.2 Excitation (a) and emission (b) spectra of complex

2.3 配合物對金屬離子的識(shí)別

將充分研磨后的配合物粉末加入到濃度為1.0×10-2mol·L-1含有不同金屬離子(Ag+, Al3+, Ca2+, Cd2+, Co2+, Cr3+, Fe3+, K+, Mg2+, Na+, Ni+, Pb2+, Sn2+, Mn2+或Ba2+)的水溶液中，經(jīng)超聲分散30分鐘并老化3天，得到穩(wěn)定的懸浮液。利用熒光光譜儀，設(shè)定336 nm為激發(fā)波長，記錄上述各種懸浮液在350～750 nm波長范圍內(nèi)的發(fā)射光譜，如圖3所示，各懸浮液的熒光光譜峰型大致相同，只是強(qiáng)度有不同程度的差異，顯示了對金屬陽離子依賴的熒光性能。比較配合物中Tb3+在545 nm(5D4→7F5)處熒光發(fā)射強(qiáng)度的變化，當(dāng)加入Mg2+, Pb2+, Na+和Ba2+后，配合物熒光顯著增強(qiáng)，增強(qiáng)幅度為Na+>Pb2+>Mg2+>Ba2+，而加入Ag+, Al3+, Ca2+, Cd2+, Co2+, Cr3+, K+, Ni+, Sn2+或Mn2+后，配合物懸浮液的熒光存在不同程度的減弱，但是當(dāng)加入Fe3+后，配合物懸浮液的熒光發(fā)射峰幾乎全部消失?？梢钥闯鯢e3+的加入使配合物的熒光強(qiáng)度高靈敏猝滅，這可能是由于Fe3+的加入，抑制了能量從配體到稀土配離子的轉(zhuǎn)移，使配合物發(fā)生了熒光猝滅。由此, 基于熒光猝滅機(jī)理，配合物能夠高效的檢測Fe3+，可作為Fe3+的熒光探針。

圖3 不同金屬離子對配合物熒光光譜的影響

2.4 配合物對Fe3+的識(shí)別

為了進(jìn)一步研究Fe3+對配合物的熒光影響。分別稱取10 mg鋱配合物，加入到10 mL濃度為0，1.0×10-4，5.0×10-4，1.0×10-3，5.0×10-3，1.0×10-2，5.0×10-2mol·L-1的Fe3+水溶液中，利用熒光光譜儀，在相同的檢測條件下，記錄了Fe3+和配合物懸浮液的熒光發(fā)射光譜，如圖4所示，隨著Fe3+濃度的增加，Tb3+在546 nm處的熒光強(qiáng)度逐漸減弱；當(dāng)Fe3+濃度為1.0×10-3mol·L-1時(shí)，猝滅效率達(dá)到了97%。并且在紫外燈的照射下，在加入Fe3+后配合物綠色熒光完全消失，如圖4插圖，證明了配合物對Fe3+有著較高的熒光敏感性，并且能夠進(jìn)行肉眼可見識(shí)別。當(dāng)Fe3+濃度為5.0×10-4mol·L-1時(shí)，能夠觀察到熒光強(qiáng)度非常明顯猝滅，因此，配合物對Fe3+的檢測限是5.0×10-4mol·L-1。

圖4 配合物在不同濃度的Fe3+[0～5.0×10-2(a→g)]溶液中的發(fā)射光譜; 插入圖: 熒光強(qiáng)度與離子濃度的柱狀圖

Fig.4 Emission spectra of complex in different concentrations of Fe3+.c(Fe3+)/(mol·L-1)=0～5.0×10-2(a→g) Inset: Histogram of fluorescence intensity and ion concentration

2.5 共存離子對識(shí)別Fe3+的影響

基于上述研究結(jié)果，促使更深入地研究配合物對Fe3+的高效選擇性與抗干擾的檢測能力，通過下述競爭實(shí)驗(yàn)，向配合物懸浮液中加入濃度為1.0×10-2mol·L-1的(Ag+, Al3+, Ca2+, Cd2+, Co2+, Cr3+, K+, Mg2+, Na+, Ni+, Pb2+, Sn2+, Mn2+或Ba2+)，再加入濃度為1.0×10-2mol·L-1的Fe3+，經(jīng)超聲分散30 min并老化3天，并對其進(jìn)行熒光檢測。結(jié)果顯示，當(dāng)加入除Fe3+外的其他離子后，配合物中心Tb3+的5D4→7F5的躍遷發(fā)射強(qiáng)度被不同程度的改變，并且強(qiáng)度變化大致與已測2.3基本一致；而再加入Fe3+后，發(fā)射強(qiáng)度幾乎猝滅完全(圖5)。這說明，只有Fe3+能夠?qū)ε浜衔锏臒晒鈴?qiáng)度產(chǎn)生最強(qiáng)的猝滅結(jié)果，且不受其他金屬離子的干擾，即使有其他金屬離子共存，配合物對Fe3+識(shí)別仍具有較高的選擇性和較好的抗干擾能力。

圖5 配合物在多種金屬離子共存下的競爭實(shí)驗(yàn)(λex=336 nm)

2.6 pH對識(shí)別Fe3+的影響

研究了pH對配合物選擇性識(shí)別Fe3+的影響。pH 4.0和5.0是由濃鹽酸稀釋實(shí)現(xiàn)；pH 7.4是tris-HCl溶液，pH 9.2是四硼酸鈉體系，pH 5.8，6.9和8.0是磷酸鹽體系。如圖6所示，配合物在不同物質(zhì)配制的pH 4.0～9.2的溶液中熒光發(fā)射強(qiáng)度不同，鹽酸和tris-HCl體系使熒光增強(qiáng)的，而四硼酸鈉體系和磷酸鹽體系對熒光是減弱的。但當(dāng)向配合物所在的體系中加入Fe3+后，配合物的熒光都完全猝滅。這充分說明，在不同物質(zhì)的酸堿性介質(zhì)中，配合物對Fe3+識(shí)別具有良好的抗干擾能力，并且在生理環(huán)境pH 4.0～8.0范圍內(nèi)仍然試用。

圖6 熒光強(qiáng)度與pH的柱狀圖

3 結(jié) 論

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(Received Oct.2, 2015; accepted Feb.25, 2016)

*Corresponding author

A Mononuclear Terbium(Ⅲ) Complex Constructed with 2,2′-Oxybis (benzoic acid) and 1,10-Phenanthroline: Fluorescence and Fluorescent Sensing for Fe3+ion

ZHANG De-chun1，2，3, ZHOU Xin2, LI Xia2*

1.School of Life Sciences, Capital Normal University, Beijing 100048, China 2.Department of Chemistry, Capital Normal University, Beijing 100048, China 3.Department of Materials & Chemical Engineering, Hunan Institute of Technology, Hengyang 421002, China

Terbium complex；Fluorescence；Fe3+

2015-10-02，

2016-02-25

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21471104)資助

張德春, 1976年生, 首都師范大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院和化學(xué)系博士研究生 e-mail: zhangdechun2006@163.com *通訊聯(lián)系人 e-mail: xiali@cnu.edu.cn

O644.1

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)09-2841-05