激光誘導(dǎo)擊穿光譜聯(lián)合一元回歸方法定量檢測(cè)大豆油中的鐵含量

吳宜青，劉秀紅，孫 通*，莫欣欣，劉木華

1. 江西農(nóng)業(yè)大學(xué)生物光電技術(shù)及應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西 南昌 330045 2. 江西出入境檢驗(yàn)檢疫局綜合技術(shù)中心，江西 南昌 330038

激光誘導(dǎo)擊穿光譜聯(lián)合一元回歸方法定量檢測(cè)大豆油中的鐵含量

吳宜青1，劉秀紅2，孫 通1*，莫欣欣1，劉木華1

1. 江西農(nóng)業(yè)大學(xué)生物光電技術(shù)及應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西 南昌 330045 2. 江西出入境檢驗(yàn)檢疫局綜合技術(shù)中心，江西 南昌 330038

采用激光誘導(dǎo)擊穿光譜(LIBS)技術(shù)對(duì)大豆油中的鐵(Fe)含量進(jìn)行定量檢測(cè)。實(shí)驗(yàn)中用一系列不同F(xiàn)e濃度的大豆油樣品，采用二通道高精度光譜儀采集其LIBS光譜信號(hào)。根據(jù)樣品LIBS譜線圖，確定了Fe的兩個(gè)特征譜線404.58和406.36 nm，并應(yīng)用不同的一元回歸方法對(duì)兩個(gè)特征譜線分別建立一元指數(shù)回歸定量分析模型、一元線性回歸定量分析模型和一元二次回歸定量分析模型。研究結(jié)果表明，F(xiàn)e Ⅰ 404.58及Fe Ⅰ 406.36的一元指數(shù)、一元線性及一元二次回歸模型的預(yù)測(cè)平均相對(duì)誤差分別為29.49%，8.93%，8.70%和28.95%，8.63%，8.44%。Fe Ⅰ 406.36建立的回歸模型預(yù)測(cè)結(jié)果優(yōu)于Fe Ⅰ 404.58，三個(gè)回歸模型中一元二次回歸模型性能最優(yōu)。由此可見(jiàn)，LIBS技術(shù)檢測(cè)大豆油中的Fe元素具有一定的可行性，一元二次回歸定量分析模型可以有效提高Fe元素預(yù)測(cè)濃度的精度。

LIBS；Fe元素；一元回歸方法；定量分析；大豆油

引 言

Fe是人體不可缺少的微量元素之一，一般人體含鐵量為4.2～6.1 g，鐵在人體中具有造血功能，參與血紅蛋白、細(xì)胞色素以及各種酶的合成等重要生理過(guò)程[1]。雖然鐵有重要功能，但也不能攝入過(guò)量，體內(nèi)鐵含量過(guò)高會(huì)對(duì)心、肝和胰產(chǎn)生損害，甚至導(dǎo)致鐵中毒，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)人體血液中鐵蛋白濃度達(dá)到200 mg·L-1時(shí)，心臟發(fā)病率會(huì)高出3倍。大豆油作為人們常用的食用油之一，有必要對(duì)其Fe含量進(jìn)行監(jiān)測(cè)。

激光誘導(dǎo)擊穿光譜 (LIBS) 技術(shù)是光譜分析領(lǐng)域一種嶄新的分析手段，其原理是利用高能量激光光源，在待分析材料表面形成高溫等離子體，使樣品激發(fā)發(fā)光，這些光通過(guò)光譜系統(tǒng)和檢測(cè)系統(tǒng)進(jìn)行分析。LIBS技術(shù)具有樣品制備簡(jiǎn)單、樣品消耗少、可同時(shí)進(jìn)行多元檢測(cè)等特點(diǎn)，因此被廣泛應(yīng)用于環(huán)境、地質(zhì)、煤炭、冶金、醫(yī)藥[2-6]等不同的領(lǐng)域。

趙小俠[7]應(yīng)用LIBS技術(shù)，研究鐵等離子體的電子溫度和電子密度，得到等離子體電子溫度為6 474 K，電子密度為2.7×1017cm-3。王琦等[8]通過(guò)比較單、雙脈沖激發(fā)的鐵等離子體光譜，發(fā)現(xiàn)預(yù)燒灼雙脈沖燒蝕樣品可以提高光譜信號(hào)的強(qiáng)度。邵妍等選用一些鐵原子譜線，研究了不同實(shí)驗(yàn)參數(shù)對(duì)LIBS信號(hào)強(qiáng)度的影響，并確定了合金鋼微量成分分析的最佳實(shí)驗(yàn)條件。李文宏等[9]對(duì)水泥樣品中的Al和Fe含量進(jìn)行了定量分析，利用內(nèi)標(biāo)法得到Al和Fe的定量分析曲線線性度達(dá)到0.998和0.997，通過(guò)循環(huán)反演的方式得到Al和Fe的最大相對(duì)偏差為2.32%和5.11%。Aragón等[10]用脈沖激光沉積的方法檢測(cè)得到校正模型的RSD為5%，薄膜中Fe的檢測(cè)限為300 μg·g-1。李俊香等[11]以Fe元素為待測(cè)對(duì)象，將LIBS技術(shù)用于鋼液在線定量分析，并對(duì)鋼液進(jìn)行了基體校正。Walid等[12]利用配有ICCD相機(jī)的光譜儀檢測(cè)等離子體的發(fā)射，發(fā)現(xiàn)加入ICCD相機(jī)可以有效降低Be，Mg，F(xiàn)e等元素的檢測(cè)限，得到更高的精度(RSD 3%～8%)。王鵬展等[13]對(duì)蚊香成分進(jìn)行檢測(cè)分析，確定出蚊香中Al，Mn，Mg，F(xiàn)e等11種元素含量。李秋蓮等[14]比較了南豐蜜桔中果肉和果皮礦質(zhì)元素的含量，結(jié)果表明果皮中Ca和Fe等元素含量高于果肉。前人這些研究主要涉及鋼鐵中Fe元素研究、定性定量分析某些物質(zhì)或者食品中的Fe元素，而基于LIBS技術(shù)對(duì)食用油或者地溝油中Fe元素的檢測(cè)卻很少。

本研究對(duì)象是人們?nèi)粘Ｊ秤玫拇蠖褂?，利用LIBS技術(shù)檢測(cè)大豆油中的Fe，用桐木富集法將液態(tài)樣品轉(zhuǎn)化為固態(tài)樣品，并應(yīng)用大豆油中樣品濃度與其LIBS譜線強(qiáng)度建立一元指數(shù)回歸定量分析模型、一元線性回歸定量分析模型和一元二次回歸定量分析模型，比較不同定量分析模型對(duì)Fe元素濃度預(yù)測(cè)的精確度。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及參數(shù)

實(shí)驗(yàn)所用的LIBS裝置如圖1所示。光譜測(cè)量系統(tǒng)主要由調(diào)Q納秒級(jí)Nd∶YAG激光器(Nimma-200，鐳寶光電技術(shù)有限公司，北京)，AvaSpec雙通道高精度光譜儀(Avantes公司，荷蘭)，DG535(美國(guó)斯坦福研究系統(tǒng)公司)數(shù)字脈沖信號(hào)發(fā)生器、透鏡、反射鏡、光纖、型號(hào)為SC300-1A的精密旋轉(zhuǎn)載物臺(tái)、計(jì)算機(jī)等組成。激光器主要參數(shù)，波長(zhǎng)為1 064 nm，頻率為2 Hz，脈沖寬度為8 ns，最高激光能量值為200 mJ。光譜儀一通道、二通道波段范圍分別為206.28～331.41及321.46～481.77 nm，每個(gè)通道有2 048個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)。

圖1 LIBS實(shí)驗(yàn)裝置圖

1.2 樣品

大豆油樣品購(gòu)買于南昌市沃爾瑪超市，品牌為金龍魚(yú)，產(chǎn)地為廣東深圳，生產(chǎn)工藝為浸出；乙酰丙酮鐵(C15H21FeO6)購(gòu)買于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，其純度為98%。

將乙酰丙酮鐵溶于丙酮，再加入大豆油中獲得不同F(xiàn)e濃度的大豆油樣品。實(shí)驗(yàn)配制10個(gè)Fe元素濃度分別為2 499.90，2 016.40，1 602.03，1 300.02，1 002.08，816.94，604.43，406.98，213.71和109.39 μg·g-1的樣品。為了克服激光直接作用于液體樣品時(shí)靈敏度低及穩(wěn)定性差等問(wèn)題，實(shí)驗(yàn)采用厚度約為4 mm，直徑約為2 cm的圓柱桐木作為吸附基底。由于丙酮極容易揮發(fā)，整個(gè)浸泡過(guò)程是密封進(jìn)行的，并且浸泡時(shí)間不宜過(guò)長(zhǎng)。浸泡后同時(shí)取出，再放入恒溫烘干箱內(nèi)烘干。

1.3 光譜采集

激光光束經(jīng)過(guò)45°角的反射鏡反射穿過(guò)直徑為6 mm孔的穿孔反射鏡，垂直穿過(guò)水平透鏡，垂直入射到放置于精密旋轉(zhuǎn)臺(tái)上的桐木表面，激光與桐木表面作用產(chǎn)生等離子體，發(fā)射的光譜信號(hào)經(jīng)垂直透鏡折射后由光纖進(jìn)入二通道高精度光譜儀，最終在計(jì)算機(jī)上顯示圖像。經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)優(yōu)化后的最佳實(shí)驗(yàn)參數(shù)，激光能量值為120 mJ，積分時(shí)間為2 ms，采集延時(shí)為1.28 μs。實(shí)驗(yàn)時(shí)，每幅光譜圖是平均打擊5次的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，每次采集10幅光譜圖，不同濃度的樣品重復(fù)測(cè)量3次，因此每一幅光譜圖是激光作用在150個(gè)不同點(diǎn)的平均結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe元素特征分析譜線

圖2為406.98 μg·g-1Fe濃度樣品在400～407 nm波段范圍的LIBS光譜圖。由圖可知在波長(zhǎng)為404.58和406.36 nm處均能探測(cè)到獨(dú)立的光譜信號(hào)，根據(jù)美國(guó)NIST原子光譜數(shù)據(jù)庫(kù)和Fe元素的光譜信息，可知上述2個(gè)波長(zhǎng)均為Fe元素的特征光譜。

圖2 Fe濃度為406.98 μg·g-1樣品的LIBS圖

2.2 定量分析模型的建立

針對(duì)樣品中Fe元素的2個(gè)特征譜線Fe Ⅰ 404.58 nm和Fe Ⅰ 406.36 nm，分別采用一元指數(shù)回歸、一元線性回歸及一元二次回歸建立大豆油中真實(shí)濃度與其LIBS強(qiáng)度的關(guān)系曲線，并分別應(yīng)用上述回歸模型對(duì)樣品中的Fe進(jìn)行濃度預(yù)測(cè)。

2.2.1 一元指數(shù)回歸定量分析模型

圖3為一元指數(shù)回歸定量分析模型的結(jié)果。由圖3可知，原子譜線Fe Ⅰ 404.58決定系數(shù)R2為0.982 9，F(xiàn)e Ⅰ 406.36決定系數(shù)R2為0.991 6。比較得知，后者決定系數(shù)更優(yōu)。

圖3 一元指數(shù)定量回歸分析模型

一元指數(shù)回歸定量分析模型的預(yù)測(cè)結(jié)果如表1所示。由表1可知，原子譜線Fe Ⅰ 406.36預(yù)測(cè)平均相對(duì)誤差為28.95%，F(xiàn)e Ⅰ 404.58預(yù)測(cè)平均相對(duì)誤差為29.49%，分析誤差較大的原因，此一元指數(shù)模型對(duì)低濃度的樣品預(yù)測(cè)不準(zhǔn)確，說(shuō)明這種模型不適合對(duì)低濃度元素的預(yù)測(cè)。由表1可以看出指數(shù)回歸對(duì)低濃度Fe元素的預(yù)測(cè)效果不是很理想。

表1 一元指數(shù)回歸定量分析模型的預(yù)測(cè)結(jié)果

2.2.2 一元線性回歸定量分析模型

圖4為一元線性回歸定量分析模型的結(jié)果。由圖4可知，F(xiàn)e Ⅰ 404.58決定系數(shù)R2為0.990 8，較一元指數(shù)回歸定量分析模型有所增大；Fe Ⅰ 406.36決定系數(shù)R2為0.991 6，與一元指數(shù)回歸定量分析模型相當(dāng)。同一元指數(shù)回歸定量分析模型結(jié)果一樣，在原子譜線Fe Ⅰ 406.36處的決定系數(shù)還是略優(yōu)于Fe Ⅰ 404.58。

圖4 一元線性回歸定量分析模型

一元線性回歸定量分析模型結(jié)果如表2所示。由表2可以看出，F(xiàn)e Ⅰ 404.58預(yù)測(cè)平均相對(duì)誤差為8.93%，其中最大值為33.16%，最小值為0.57%；Fe Ⅰ 406.36預(yù)測(cè)平均相對(duì)誤差為8.63%，其中最大值為23.18%，最小值為2.19%，兩者對(duì)比而言，F(xiàn)e Ⅰ 406.36的實(shí)驗(yàn)結(jié)果略優(yōu)于Fe Ⅰ 404.58，造成這種結(jié)果的原因可能是Fe元素在波長(zhǎng)為 404.58 nm相對(duì)強(qiáng)度過(guò)大而造成不穩(wěn)定所導(dǎo)致的，從各個(gè)濃度預(yù)測(cè)的大小也可以證明這一點(diǎn)。表2中的預(yù)測(cè)平均相對(duì)誤差的整體性比表1中的要好，與指數(shù)回歸定量分析模型相比，一元線性回歸定量分析模型決定系數(shù)更高；對(duì)低濃度元素預(yù)測(cè)更優(yōu)；預(yù)測(cè)平均相對(duì)誤差總體性更好，對(duì)Fe元素的預(yù)測(cè)精度更高。說(shuō)明一元線性回歸定量分析模型的綜合性能優(yōu)于指數(shù)回歸定量分析模型。

表2 一元線性回歸定量分析模型的預(yù)測(cè)結(jié)果

圖5為一元二次回歸定量分析模型的結(jié)果。由圖5可知，F(xiàn)e Ⅰ 404.58決定系數(shù)R2為0.9911；Fe Ⅰ 406.36決定系數(shù)R2為0.995 0，較前兩個(gè)模型均有提高。同一元指數(shù)回歸定量分析模型和一元線性回歸定量分析模型一樣，F(xiàn)e Ⅰ 406.36決定系數(shù)更大。

圖5 一元二次回歸定量分析模型

一元二次回歸定量分析模型結(jié)果如表3所示。由表3得知，F(xiàn)e Ⅰ 404.58和Fe Ⅰ 406.36預(yù)測(cè)平均相對(duì)誤差均為8.70%和8.44%，對(duì)低濃度樣品預(yù)測(cè)的相對(duì)誤差為28.29%和26.78%，兩者數(shù)值仍較大，結(jié)合以上兩種模型結(jié)果來(lái)看，此三種模型對(duì)Fe含量較低的樣品預(yù)測(cè)準(zhǔn)確性不高，導(dǎo)致這一結(jié)果的原因可能是對(duì)于低濃度的Fe元素，桐木吸附能力不夠強(qiáng)。就預(yù)測(cè)平均相對(duì)誤差而言，比一元指數(shù)回歸定量分析模型提高近3倍多，比一元線性回歸定量分析模型略有提高，由此可見(jiàn)，一元二次回歸定量分析模型比前兩種分析模型對(duì)Fe元素含量的預(yù)測(cè)更加準(zhǔn)確。

表3 一元二次回歸定量分析模型的預(yù)測(cè)結(jié)果

3 結(jié) 論

利用LIBS技術(shù)對(duì)大豆油中的Fe含量進(jìn)行定量檢測(cè)研究，以桐木為基體對(duì)大豆油中的Fe進(jìn)行富集，并應(yīng)用一元指數(shù)回歸、一元線性回歸及一元二次回歸方法建立大豆油中Fe含量的定量分析模型。研究結(jié)果表明，原子譜線Fe Ⅰ 404.58及Fe Ⅰ 406.36的一元指數(shù)、一元線性及一元二次回歸模型的預(yù)測(cè)平均相對(duì)誤差分別為29.49%，8.93%，8.70%和28.95%，8.63%，8.44%。Fe Ⅰ 406.36較Fe Ⅰ 404.58有更好的決定系數(shù)，能更準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)Fe元素的濃度，并且一元二次線性回歸定量分析模型較其他兩個(gè)定量分析模型對(duì)大豆油中的Fe元素濃度預(yù)測(cè)有更高的精確度。為了解決對(duì)低濃度元素的預(yù)測(cè)準(zhǔn)確性問(wèn)題，在此研究基礎(chǔ)上，今后還會(huì)采用雙脈沖，微波加熱及更好的富集基底等方法來(lái)檢測(cè)大豆油中更低的Fe元素含量，力爭(zhēng)做到大豆油中Fe元素更低濃度的檢測(cè)。

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(Received Sep. 13, 2015; accepted Jan. 10, 2016)

*Corresponding author

Quantitative Detection of Iron in Soybean Oils with Laser Induced Breakdown Spectroscopy and Simple Regression Methods

WU Yi-qing1，LIU Xiu-hong2，SUN Tong1*，MO Xin-xin1，LIU Mu-hua1

1. Optics-Electrics Application of Biomaterials Laboratory, Jiangxi Agricultural University, Nanchang 330045, China 2. Technical Center of Inspection and Quarantine, Jiangxi Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Nanchang 330038，China

LIBS (laser-induced breakdown spectroscopy) was used to detect Fe element content in soybean oil quantitatively. In this experiment, a series of soybean oil samples with different concentrations of Fe were used; LIBS spectra were collected with a two-channel high precision spectrometer. According to the LIBS spectrum of samples, two characteristic wavelength of Fe (404.58 and 406.36 nm) were determined, and different simple regression methods (exponential regression, linear regression and quadratic regression) were used to establish the quantitative analysis models of Fe content using each characteristic spectral line. The results indicate that the average relative error of Fe Ⅰ 404.58 and Fe Ⅰ 406.36 in simple exponential regression, linear regression and quadratic regression models were 29.49%, 8.93%, 8.70% and 28.95%, 8.63%, 8.44%, respectively. The results of Fe Ⅰ 406.36 regression models is better than that of Fe Ⅰ 404.58, and the quadratic regression model is optimal among the three regression models. According to these results, LIBS technology has certain feasibility for detecting Fe in soybean oil; the quadratic linear regression model can improve the prediction accuracy of Fe element effectively.

LIBS; Iron element; Simple regression method; Quantitative analysis; Soybean oil

2015-09-13，

2016-01-10

國(guó)家自然科學(xué)青年基金項(xiàng)目(31401278)和江西省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(20132BAB214010)資助

吳宜青，1990年生，農(nóng)業(yè)機(jī)械化工程碩士研究生 e-mail: 1510372840@qq.com *通訊聯(lián)系人 e-mail： suntong980@163.com

TN247

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)11-3671-05