基于紅外光譜分區(qū)的多溴聯(lián)苯醚辨識(shí)及生物毒性特征光譜信息提取研究

姜 龍，李 魚

1. 華北電力大學(xué)環(huán)境研究院，北京 102206 2. 華北電力科學(xué)研究院有限責(zé)任公司，北京 100045

基于紅外光譜分區(qū)的多溴聯(lián)苯醚辨識(shí)及生物毒性特征光譜信息提取研究

姜 龍1, 2，李 魚1*

1. 華北電力大學(xué)環(huán)境研究院，北京 102206 2. 華北電力科學(xué)研究院有限責(zé)任公司，北京 100045

選取環(huán)境中含量最多的9種多溴聯(lián)苯醚(PBDEs)及已知具有高/中等生物毒性的14種PBDEs作為目標(biāo)辨識(shí)物，首先基于振動(dòng)歸屬將上述PBDEs紅外光譜分為6個(gè)譜區(qū)，利用相似度分析評(píng)價(jià)各譜區(qū)對(duì)23種同系物的辨識(shí)能力并篩選易于辨識(shí)的紅外譜區(qū)，其次根據(jù)各譜區(qū)特征建立辨識(shí)方法并進(jìn)行方法評(píng)價(jià)，最終通過主成分分析及判別分析法在所研究譜區(qū)提取影響高/中等生物毒性PBDEs的紅外特征信息并建立生物毒性判別模型。研究結(jié)果表明，位于961～1 153 cm-1的三角呼吸振動(dòng)譜區(qū)和1 153～1 346 cm-1的C—O伸縮振動(dòng)譜區(qū)對(duì)所選PBDEs間光譜相似度最小，可利用三角呼吸振動(dòng)譜區(qū)內(nèi)吸收峰的數(shù)量分布特征(辨識(shí)最小頻差為3.19 cm-1，但不易與多氯聯(lián)苯醚等結(jié)構(gòu)相似物質(zhì)間的區(qū)分)及C—O伸縮振動(dòng)譜區(qū)的主峰分布及波形特征(辨識(shí)最小頻差為0.74 cm-1，與多氯聯(lián)苯醚等結(jié)構(gòu)相似物質(zhì)間辨識(shí)涉及最小頻差為0.67 cm-1)實(shí)現(xiàn)對(duì)23種PBDEs間的辨識(shí)(紅外光譜常用最小分辨率為0.5 cm-1)；基于判別分析法所構(gòu)建的高/中等生物毒性PBDEs判別模型的判別正確度為100%/88.9%，表明所提取的紅外光譜信息可實(shí)現(xiàn)對(duì)PBDEs生物毒性的準(zhǔn)確分類。

多溴聯(lián)苯醚；紅外光譜；相似度分析；辨識(shí)；生物毒性；判別分析

引 言

多溴聯(lián)苯醚(polybrominated diphenyl ethers，PBDEs)是一類于20世紀(jì)70年代起被廣泛應(yīng)用在塑料、紡織品、泡沫以及電子產(chǎn)品中的溴代阻燃劑[1-2]。PBDEs通過物理作用結(jié)合到高分子聚合物中，因此含有PBDEs的產(chǎn)品在生產(chǎn)、使用和廢棄的過程中都有可能向周圍環(huán)境中釋放PBDEs[3-4]。雖然理論上PBDEs一共有209種同系物，但常見的PBDEs阻燃劑一共有三類： 十溴聯(lián)苯醚(BDE-209占98%)、八溴聯(lián)苯醚(由六-八溴聯(lián)苯醚構(gòu)成)及五溴聯(lián)苯醚(由四溴及五溴聯(lián)苯醚構(gòu)成)，后兩類由于具有大氣長(zhǎng)距離遷移性、難降解性、親脂性和生物體富集性等特性，于2009年5月正式被《斯德哥爾摩公約》劃定為持久性有機(jī)污染物(POPs)[5]，而十溴聯(lián)苯醚作為市場(chǎng)上需求量最大的多溴聯(lián)苯醚(81%市場(chǎng)份額)也被測(cè)試出具有潛在的致癌性[6]。

在環(huán)境中PBDEs各同系物的含量及影響差異很大，研究表明自然環(huán)境中對(duì)人體影響最大的六種PBDEs同系物分別為BDE-47，BDE-49，BDE-100，BDE-153，BDE-154及BDE-183[7-9]，而自然環(huán)境中存在含量最高的同系物為BDE-209，由于價(jià)格低廉且易于生產(chǎn)因此BDE-15的含量也相當(dāng)可觀[10]。除此之外，被列為POPs名單的四溴聯(lián)苯醚的主要成分為BDE-47，而五溴聯(lián)苯醚中含量最多的依次為BDE-99及BDE-100。由于與多氯聯(lián)苯(PCBs)、多氯二苯并二惡英(PCDDs)等物質(zhì)結(jié)構(gòu)相似，PBDEs在環(huán)境中所展現(xiàn)出的生物毒性逐漸受到越來越多的關(guān)注。如何在環(huán)境中對(duì)這些含量占絕大多數(shù)及危害較大的PBDEs同系物開展辨識(shí)及特征研究則顯得非常重要。

自然環(huán)境中有關(guān)PBDEs的檢測(cè)側(cè)重于借助色譜-質(zhì)譜分析或吸收光譜中特征頻率驗(yàn)證其存在性[11]，且研究多局限于單個(gè)同系物的單一特征峰研究，同系物間的基于譜區(qū)為研究單位的光譜辨識(shí)及光譜信息與生物毒性間關(guān)聯(lián)性研究則很少涉及。由于PBDEs自身分子結(jié)構(gòu)對(duì)稱性較低，因此紅外光譜對(duì)其光譜辨識(shí)研究具有良好的可行性。本研究針對(duì)環(huán)境影響最為顯著的PBDEs同系物為目標(biāo)辨識(shí)物，即在環(huán)境中含量較多及生物毒性較大的同系物，借助相似性分析評(píng)價(jià)基于振動(dòng)歸屬所形成的各紅外光譜區(qū)對(duì)PBDEs同系物的分辨能力，從而在易于分辨的譜區(qū)開展PBDEs同系物間辨識(shí)的研究并形成相應(yīng)辨識(shí)方法，最終提取具有生物毒性較大的特征光譜信息，為快速檢測(cè)環(huán)境中常見PBDEs種類及預(yù)測(cè)樣品毒性大小提供理論依據(jù)。

1 研究方法

1.1 目標(biāo)辨識(shí)同系物選擇

以在環(huán)境中含量多及存在顯著生物毒性的PBDEs同系物為篩選標(biāo)準(zhǔn)： 選取上述在環(huán)境中含量占絕大多數(shù)的九種PBDEs同系物為部分目標(biāo)辨識(shí)同系物： BDE-15，BDE-47，BDE-49，BDE-99，BDE-100，BDE-153，BDE-154，BDE-183，BDE-209[6-10]；同時(shí)根據(jù)課題組已有研究所得209種PBDEs同系物中生物毒性(以芳香烴受體結(jié)合能力為生物毒性指標(biāo)，-logRBA)等級(jí)標(biāo)定結(jié)果，選取其中高生物毒性的BDE-85及13種中等生物毒性(表1)的同系物為另一部分目標(biāo)辨識(shí)物[12]。

表1 高/中生物毒性PBDEs同系物

1.2 量子化學(xué)計(jì)算方法

本文中23種PBDEs的紅外光譜均借助于Gaussian 09軟件中的密度泛函理論方法并在B3LYP/6-31G(d)水平下計(jì)算所得。計(jì)算所得各振動(dòng)峰頻率值分別采取不同的約化分子進(jìn)行校對(duì)，即對(duì)高頻區(qū)(>3 000 cm-1)的振動(dòng)頻率乘以0.958的調(diào)整因子，其余振動(dòng)頻率乘以0.961 3[13]。

1.3 紅外光譜分區(qū)

依據(jù)PBDEs紅外光譜振動(dòng)歸屬[14]，同時(shí)忽略紅外振動(dòng)較弱的C—H振動(dòng)，將剩余的光譜區(qū)間240～1 634 cm-1按照振動(dòng)歸屬結(jié)果分為6個(gè)譜區(qū)(表2)，通過相似度分析評(píng)價(jià)并篩選最宜PBDEs同系物辨識(shí)的譜區(qū)。

表2 PBDEs的紅外光譜區(qū)分區(qū)

ν: stretching,γ: out-of-plane bending

1.4 相似度分析

基于計(jì)算所得23種同系物的紅外光譜信息，分別選取距離測(cè)度、相似測(cè)度中的3種不同的測(cè)試方法： 歐氏距離法(euclidean distance，ED)、相關(guān)系數(shù)法(correlation，r)及Cosine相似性測(cè)度，對(duì)兩兩同系物在不同譜區(qū)內(nèi)紅外光譜圖進(jìn)行相似性量化分析，評(píng)價(jià)不同譜區(qū)上同系物間的相似度。

歐式距離表達(dá)式如下

相關(guān)系數(shù)(correlation,r)如下式所示

Cosine相似性測(cè)度

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜各譜區(qū)辨識(shí)能力評(píng)價(jià)

23種同系物在各紅外譜區(qū)內(nèi)的分辨度以同系物間彼此的相似度為測(cè)量，相似度越大(歐氏距離為越小，相關(guān)系數(shù)及Cosine相似性為越大)，表明該區(qū)內(nèi)23種同系物間光譜較為相似，不易用于辨識(shí)研究。表3列舉了三種不同計(jì)算方法下的同系物間平均值。由表3可知，而各譜區(qū)采用不同相似度計(jì)算方法所得結(jié)果均集中在961～1 154cm-1(最大歐式平均距離和最小相關(guān)系數(shù))及1 154～1 346cm-1(具有最小的Cosion相似度系數(shù))。表3同時(shí)顯示了各區(qū)段23種物質(zhì)最大平均峰值，可以看出1 154～1 346和1 346～1 634cm-1譜區(qū)的振動(dòng)較為強(qiáng)烈，綜上所述，最終選取961～1 154cm-1苯環(huán)三角呼吸振動(dòng)譜區(qū)和1 154～1 346cm-1C—O伸縮振動(dòng)譜區(qū)分別開展辨識(shí)研究。

已有研究表明，PBDEs同系物紅外光譜中的苯環(huán)三角呼吸振動(dòng)具有普遍存在且均顯著振動(dòng)的特性[11]，隨著Br取代情況的不同而引起振動(dòng)個(gè)數(shù)、頻率大小、振動(dòng)強(qiáng)度、峰形分布的變化；與此同時(shí)，PBDEs中的醚鍵C—O伸縮振動(dòng)是PBDEs區(qū)別于與其結(jié)構(gòu)相似的多氯聯(lián)苯(PCBs)、多溴二聯(lián)苯呋喃(PBDFs)等物質(zhì)的特征振動(dòng)形式，因此選取此兩個(gè)譜區(qū)也具有現(xiàn)實(shí)意義。

2.2 基于三角呼吸振動(dòng)譜區(qū)的同系物辨識(shí)

由于相對(duì)于最后兩個(gè)譜區(qū)，三角呼吸振動(dòng)譜區(qū)的振動(dòng)強(qiáng)度不是很強(qiáng)烈(表3)，因此選取振動(dòng)峰的分布位置作為特征信息開展23種同系物間的辨別研究?，F(xiàn)將該譜區(qū)進(jìn)一步等間距分為961～1 009，1 009～1 057，1 057～1 105和1 105～1 154cm-1四個(gè)子區(qū)域(如圖1所示)，而不同同系物在各個(gè)子區(qū)域內(nèi)的振動(dòng)峰數(shù)如表4所示。由于紅外光譜實(shí)驗(yàn)檢測(cè)的波頻值最小分辨率一般為0.5cm-1，故該譜區(qū)以48cm-1寬度為分析單位的辨識(shí)方法可實(shí)現(xiàn)不同PBDEs同系物間光譜辨識(shí)研究。

表3 不同紅外光譜區(qū)的相似性分析

圖1 具有相似振動(dòng)峰數(shù)分布性PBDEs的三角呼吸振動(dòng)紅外譜區(qū)譜圖

Fig.1 IR spectrum in triangular breathing vibration region for congeners with same vibration peak amount distribution

由表4可以看出絕大多數(shù)同系物(16種)的振動(dòng)峰數(shù)的分布情況是獨(dú)一無二，可作為自身的辨識(shí)光譜特征，其中BDE-81和BDE-49存在0.5的情況是因?yàn)檎駝?dòng)峰值頻率和分區(qū)界限重合，各區(qū)域按一半計(jì)。

剩余7種PBDEs同系物中，BDE-154和BDE-25的峰值數(shù)量分配皆為(0, 2, 1, 0)型，但前者3個(gè)峰的峰強(qiáng)接近而后者則為1大兩小分布，易于區(qū)分(圖1)；BDE-15，BDE-35和BDE-119峰值數(shù)量分配(1, 1, 1, 0)，但是峰型差異明顯，BDE-15是前兩個(gè)近似且強(qiáng)烈，第三個(gè)峰很弱，BDE-35為兩邊強(qiáng)，中間弱，BDE-119則為前兩個(gè)近似相等都明顯弱于第三個(gè)峰(圖1)；BDE-99和BDE-153峰分配類型都為(0, 1, 2, 0)，但BDE-99后兩個(gè)峰分別位于1 062.28和1 096.89 cm-1處，而BDE-153的則耦合于1 091.16 cm-1處，易于區(qū)分(圖1)。

同時(shí)根據(jù)圖1及表4可以看出，對(duì)于峰值分配數(shù)量相同所涉及的七種同系物，彼此相同峰的頻率值相差3.19～23.16 cm-1，大于紅外光譜常用最小分辨率0.5 cm-1。

表4 三角呼吸振動(dòng)譜區(qū)中PBDEs振動(dòng)峰數(shù)分布

利用相同計(jì)算方法和基組水平對(duì)PCBs、PCDDs、多氯聯(lián)苯醚(PCDEs)、多氟聯(lián)苯醚(PFDEs)進(jìn)行紅外光譜計(jì)算，上述物質(zhì)皆存在苯環(huán)三角呼吸振動(dòng)，只有PCDDs振動(dòng)頻率與PBDEs在該譜區(qū)中相同振動(dòng)峰間的最小頻差分別為0.75 cm-1，大于紅外光譜常用最小分辨率0.5 cm-1，其余物質(zhì)在該區(qū)無法實(shí)現(xiàn)良好的區(qū)分。

綜上所述，彼此間根據(jù)上述各自峰值數(shù)量分配特征可實(shí)現(xiàn)23種PBDEs同系物間的辨識(shí)，但苯環(huán)三角呼吸振動(dòng)同樣存在于其余含苯環(huán)物質(zhì)中，因此該辨識(shí)方法僅可有效應(yīng)用于對(duì)僅含PBDEs苯環(huán)物質(zhì)中的快速辨識(shí)。

2.3 基于C—O伸縮振動(dòng)譜區(qū)的同系物辨識(shí)

PBDEs的分子結(jié)構(gòu)同PCBs等物質(zhì)結(jié)構(gòu)相似，而上述物質(zhì)都存在三角苯環(huán)呼吸振動(dòng)，因此在含有上述雜質(zhì)時(shí)對(duì)PBDEs進(jìn)行紅外光譜檢測(cè)和辨識(shí)易引起干擾。為了避免上述物質(zhì)的干擾，選取PBDEs特有醚鍵C—O伸縮振動(dòng)譜區(qū)1 154～1 346 cm-1為特征譜區(qū)，利用其中的主峰信息(頻值及峰形)開展基于分層聚類分析下的23種PBDEs同系物間的辨識(shí)研究。

圖2為依據(jù)1 154～1 346 cm-1C—O伸縮振動(dòng)譜區(qū)的信息所得聚類樹形圖，從圖中可以看出23種PBDEs可分為5類，而五類在聚類過程中可分為三大塊(Ⅰ與Ⅱ類、Ⅲ與Ⅳ類、Ⅴ類)，其中塊間的區(qū)分在于主峰的分布區(qū)域，Ⅰ與Ⅱ類的主峰在1 250 cm-1后，Ⅲ與Ⅳ類的主峰位于1 250 cm-1前，而Ⅴ類的主峰范圍橫跨兩個(gè)區(qū)域。

圖2 23種PBDEs的C—O伸縮振動(dòng)譜區(qū)聚類分析

類別Ⅰ的8種同系物所具有共同的光譜特征為： 主峰分布在1 250～1 279 cm-1間，在主峰的兩側(cè)分別依附大小各異的次峰，分別分布在1 202～1 250及1 279～1 298 cm-1內(nèi)。其中，BDE-99存在特殊性，即1 298～1 346 cm-1內(nèi)有一較強(qiáng)烈的吸收峰，易于區(qū)分。而其余同系物依據(jù)次峰和主峰間的關(guān)系不同而開展辨識(shí)研究(表5)。各自辨識(shí)特征為： BDE-49，左次峰顯著強(qiáng)于右次峰，且顯著弱于主峰；BDE-119，小峰峰強(qiáng)和主峰峰強(qiáng)相當(dāng)；BDE-100，左次峰峰強(qiáng)和主峰相當(dāng)，且明顯強(qiáng)于右峰；BDE-35，主峰和兩次峰峰強(qiáng)相當(dāng)，無小峰；BDE-126，主峰和兩次峰峰強(qiáng)相當(dāng)，有小峰；BDE-25，兩次峰峰強(qiáng)相當(dāng)，皆為主峰一半；BDE-85： 右次峰顯著強(qiáng)于左次峰，皆顯著弱于主峰。

表5 類別Ⅰ中PBDEs的振動(dòng)特征

類別Ⅱ的4種同系物、共有的光譜特征為1 202～1 250 cm-1有一個(gè)依附于位于1 250～1 298 cm-1主峰的次峰。不同于類別Ⅰ的譜形特征為主峰右側(cè)不存在次峰。而四種同系物之間的辨識(shí)則依據(jù)依附程度依次為BDE-77(峰間距為40.74 cm-1)>BDE-66 (29.91 cm-1)>BDE-37(28.87 cm-1)>BDE-28(14.22 cm-1)，由順序可知，溴取代基數(shù)越多，兩峰間距逐漸拉大，也可以通過兩峰間距推斷該類同系物溴取代基個(gè)數(shù)。

類別Ⅲ共包括三種同系物，其共有的光譜特性為存在兩個(gè)主峰，分別位于1 202～1 250和1 298～1 346 cm-1譜區(qū)。BDE-154的兩個(gè)主峰峰強(qiáng)為右強(qiáng)左弱；BDE-153為左強(qiáng)右弱；BDE-183的兩個(gè)主峰峰強(qiáng)一致。而三者內(nèi)部的聚類順序則與三個(gè)同系物間兩主峰的峰強(qiáng)有關(guān)，強(qiáng)度越接近者越先聚類(圖2)。

類別Ⅳ共包含5種同系物： BDE-14(主峰峰頻1 237.01 cm-1)，BDE-38(1 235.51 cm-1)，BDE-36(1 236.25 cm-1)，BDE-39(1 239.09 cm-1)，BDE-81(1 237.74 cm-1)，其共有的紅外光譜特征為在1 202～1 250 cm-1之間存在主峰，而在1 250～1 298 cm-1間存在一個(gè)峰強(qiáng)較弱的小峰，不同于類別Ⅲ在后者無第二個(gè)主峰，但5種物質(zhì)的光譜圖像極為接近，只能通過主峰的峰頻值進(jìn)行區(qū)分，兩兩同系物間頻差分布為0.74～3.58 cm-1。與此同時(shí)，此5類同系物在環(huán)境中含量均較少且都具有中/高等生物毒性，因此該光譜特征可以在一定程度上和高/中生物毒性相關(guān)聯(lián)，當(dāng)檢測(cè)出此光譜特征時(shí)則可預(yù)測(cè)含有高/中等生物毒性同系物的存在。

類別Ⅴ包含BDE-15，BDE-47及BDE-209三種同系物，不同于其余20種同系物取代類型，此三種同系物左右兩環(huán)的取代類型為對(duì)稱形式，因此所得紅外光譜譜圖較為清晰，主峰明確，不存在小峰的干擾，其共有的光譜特征為在此譜區(qū)僅存在一個(gè)主峰(峰強(qiáng)為其余類別的兩倍以上)可用于和其余類別進(jìn)行區(qū)分，同時(shí)三個(gè)同系物自身間的區(qū)分可根據(jù)主峰的分布區(qū)間來區(qū)分(分別位于1 202～1 250，1 250～1 298和1 298～1 246 cm-1頻區(qū))。

與其余結(jié)構(gòu)相似物進(jìn)行光譜對(duì)比，PCBs不存在C—O伸縮振動(dòng)，PCDEs，PFDEs及PCDDs與PBDEs在該譜區(qū)中相同振動(dòng)峰間的最小頻差分別為0.67，0.77及0.84 cm-1，皆大于紅外光譜常用最小分辨率0.5 cm-1，在該譜區(qū)可實(shí)現(xiàn)物質(zhì)間區(qū)分。

綜合上述結(jié)論分析可知，由都為具有高/中等生物毒性的同系物所構(gòu)成的類別Ⅱ和Ⅳ內(nèi)各同系物紅外光譜相似性極高，在C—O伸縮振動(dòng)譜曲需借助于具體主峰頻率值區(qū)分(所得最小頻差為0.74 cm-1，高于紅外光譜常用最小分辨率)，但恰恰說明其光譜特征比較顯著，可作為高/中等生物毒性的光譜特征。其余3個(gè)類別則可根據(jù)主峰的位置及次峰和主峰間的峰形關(guān)系展開辨識(shí)。

2.4 高/中等生物毒性紅外光譜信息提取

首先對(duì)除C—O伸縮振動(dòng)譜區(qū)外另五個(gè)譜區(qū)做同樣的層次聚類(附圖1—5)發(fā)現(xiàn)，最終所產(chǎn)生的類別中都沒有完全由高/中等生物毒性構(gòu)成的，說明C—O伸縮振動(dòng)譜區(qū)最有利于開展PBDEs的生物毒性光譜研究及特征光譜信息的提取分析。

為了全面且更為細(xì)致的掌握PBDEs生物毒性光譜特征，借助主成分分析法對(duì)14種具有高/中等生物毒性的PBDEs同系物的紅外光譜譜區(qū)進(jìn)行光譜成分提取，共得到13個(gè)主成分(特征值>1)，以0.9為因子得分系數(shù)限，可以得出各主成分下所涵蓋的光譜譜區(qū)信息(表6)。

通過表6可知，13個(gè)主成分已經(jīng)涵蓋了與14種具有高/中等生物毒性的PBDEs同系物相關(guān)的100%的紅外光譜信息，同時(shí)從各主成分所解釋的光譜信息所占百分比可以看出，單一的紅外光譜譜區(qū)并不能完全解釋該物質(zhì)的毒性信息，必須通過幾個(gè)代表譜區(qū)的信息綜合得到該物質(zhì)是否具有高/中等生物毒性。但這些代表性譜區(qū)可能存在同樣顯著影響低毒性PBDEs同系物的問題，因此需要借助判別分析進(jìn)一步篩選高/中生物毒性PBDEs同系物所特有的具有決定性的光譜特征。

表6 高/中等生物毒性PBDEs紅外光譜的主成分分析

表7為基于14種高/中生物毒性及所選九種低生物毒性PBDEs同系物所得判別分析模型后的判別結(jié)果： 九種低生物毒性的同系物的判別正確率為88.9%，表明所建判別模型很好的將不同毒性同系物的紅外光譜信息進(jìn)行了區(qū)分；而14種高/中生物毒性的PBDEs同系物的判別正確率為100%，

表明所建模型可以很好的描述PBDEs中高/中等生物毒性的光譜特征信息。具體模型及顯著影響PBDEs生物毒性的頻值如下所示，其中F函數(shù)代表括號(hào)內(nèi)頻率值所對(duì)應(yīng)的吸收峰峰強(qiáng)

-logRBA=4.938F[519]-0.18F[636]-1.707F[640]-

1.416F[646]+0.038F[907]+0.573F[936]+

0.089F[1 100]-0.074F[1 327]-0.016F[1 400]-6.468

表7 基于判別分析的辨識(shí)結(jié)果

3 結(jié) 論

針對(duì)于在環(huán)境中含量最多的9種及具有高/中生物毒性的14種PBDEs同系物展開基于紅外光譜分區(qū)的辨識(shí)研究：

(1)23種PBDEs在三角呼吸振動(dòng)(961～1 153 cm-1)及C—O伸縮振動(dòng)譜區(qū)(1 153～1 346 cm-1)相似度最差辨識(shí)力最強(qiáng)；

(2)三角呼吸振動(dòng)譜區(qū)內(nèi)吸收峰的數(shù)量分布特征可實(shí)現(xiàn)23種PBDEs間辨識(shí)，辨識(shí)用最小頻差為3.19 cm-1，大于紅外光譜常用最小分辨率0.5 cm-1，但易受PCBs等結(jié)構(gòu)相似物質(zhì)的紅外光譜干擾；

(3)C—O伸縮振動(dòng)譜區(qū)內(nèi)主吸收峰的位置及峰形特征可實(shí)現(xiàn)23種PBDEs間辨識(shí)(最小頻差為0.74 cm-1)及與PCBs等結(jié)構(gòu)相似物質(zhì)間辨識(shí)(最小頻差0.67 cm-1)，不僅可排除相似結(jié)構(gòu)PCBs等物質(zhì)的光譜干擾，而且易于不同毒性等級(jí)間的聚類；

(4)基于主成分及判別分析所構(gòu)建的判別模型對(duì)高/中等及低等生物毒性的PBDEs的判別正確率分別為100%與88.9%，表明所提取的紅外光譜信息可實(shí)現(xiàn)對(duì)PBDEs同系物生物毒性的準(zhǔn)確分類預(yù)測(cè)。

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(Received Jan. 20, 2015; accepted May 19, 2015)

*Corresponding author

Study on Identification of PBDEs and Characteristic Information Extraction of Biological Toxicity Based on Infrared Spectrum Partition

JIANG Long1, 2, LI Yu1*

1. Environmental Research Academy, North China Electric Power University, Beijing 102206, China 2. North China Electric Power Research Institute Co. Ltd., Beijing 100045, China

In this paper, 9 most abundant PBDE congeners in environment and 14 congeners with high/medium biological toxicity were selected as target compounds. Firstly, IR spectra of 23 compounds were divided into 6 spectrum regions based on known vibrational assignment, and their identification abilities for PBDEs were evaluated by using similarity analysis. Then, the spectrum regions with high identification ability relatively have been analyzed to search identification method on the basis of each spectrum characteristic. At last, the principal component analysis and discriminant analysis method were used to extract characteristic spectrum information of congeners with high/medium biological toxicity and establish biological toxicity discriminant model. The triangle breathing vibration region (961～1 153 cm-1) and C—O stretching vibration region (1 153～1 346 cm-1) has been filtered as characteristic IR spectrum regions because of smaller similarity among PBDEs relatively. For the former, the information of vibration peaks distribution can be taken as tool to identification, with the smallest frequency difference of 3.19 cm-1among 23 congeners and bad ability to distinguish PBDEs from dioxin-similar compounds. For the later, the frequency and shape of main peak is as mark and the smallest frequency difference among PBDEs and between PBDEs with dioxin-similar compounds are 0.74 and 0.67 cm-1separately, both larger than the common minimum resolution of IR spectrum 0.5 cm-1, depicting good ability for both inner and outer identification of PBDEs. The established biological toxicity discriminant model via discriminant analysis also have shown well ability to biological toxicity prediction, with accuracy of 100% and 88.9% for high/medium and low biological toxicity relatively, representing the extracted IR spectrum information from congeners with high/medium toxicity can realize the accurate classification of biological toxicity for PBDEs.

Polybrominated diphenyl ethers; IR spectrum; Similarity analysis; Identification; Biological toxicity; Discriminant analysis

2015-01-20，

2015-05-19

國(guó)家“十一五”科技支撐項(xiàng)目(2008BAC43B01)，2013中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)專項(xiàng)資金項(xiàng)目(JB2013146)資助

姜 龍，1988年生，就職于華北電力科學(xué)研究院有限責(zé)任公司 e-mail： kaveykikiy@163.com *通訊聯(lián)系人 e-mail： liyuxx@jlu.edu.cn

O657.3

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)11-3530-06