使用量子級聯(lián)激光器和多通吸收光譜技術用于CO探測

李春光，黨敬民，陳 晨，王一丁*

1.吉林大學，集成光電子學國家重點聯(lián)合實驗室，電子科學與工程學院，吉林 長春 130012 2.吉林大學，國家地球物理探測儀器工程技術研究中心，儀器科學與電氣工程學院，吉林 長春 130061

使用量子級聯(lián)激光器和多通吸收光譜技術用于CO探測

李春光1，黨敬民1，陳 晨2*，王一丁1*

1.吉林大學，集成光電子學國家重點聯(lián)合實驗室，電子科學與工程學院，吉林 長春 130012 2.吉林大學，國家地球物理探測儀器工程技術研究中心，儀器科學與電氣工程學院，吉林 長春 130061

根據一氧化碳(CO)氣體分子在4.7 μm處的基頻吸收特性，使用中心波長為4.75 μm的量子級聯(lián)激光器(QCL)和多反射氣體吸收氣室(MGC)設計了一種新型CO傳感器。該儀器使用可在室溫脈沖方式下工作并具有熱電制冷功能的QCL，通過對其溫度和注入電流進行調節(jié)，最終使得出射光波長定位在CO基頻吸收帶的一根強吸收線(2 103 cm-1)。與此同時，使用有效光程為16米的新型MGC(40 cm長，800 ml采樣容積)和液氮冷卻碲鎘汞中紅外探測器，有效提高了系統(tǒng)的響應靈敏度。此外，系統(tǒng)中配合使用了參考氣室和空間濾波光學結構，有效地改善了入射光束的質量，降低了由光源的不穩(wěn)定而產生的噪聲，進一步提高了系統(tǒng)的檢測靈敏度。在實驗室條件下對不同濃度的CO氣體進行多次重復檢測，結果顯示，該儀器工作穩(wěn)定，按信噪比為1計算，可實現(xiàn)對一氧化碳氣體的檢測下限為5 μmol·mol-1。

一氧化碳； 量子級聯(lián)激光器； 多反射氣體吸收氣室； 空間濾波

引 言

一氧化碳被認為是一種主要的空氣污染物，其在大氣化學中扮演著重要的角色，它可以直接影響對流層臭氧的形成并間接影響全球變暖[1]。排放到大氣中的一氧化碳(CO)主要來自于用于產生能量、石化煉油和機動車輛使用的天然氣和其他含碳燃料的不完全燃燒。此外，CO易對人身安全產生危害，因此在氣體存儲和采礦等工業(yè)中都需要對其濃度進行實時監(jiān)測。

相比于化學法和電化學法等傳統(tǒng)氣體檢測方法，使用光聲光譜法對氣體濃度進行檢測已被證明是一種更靈敏、選擇性更寬的光譜技術。此外，量子級聯(lián)激光器有輸出能量高、窄線寬和響應速度快等優(yōu)點，因此，基于QCL的吸收光譜技術已被很多不同領域廣泛應用于光學痕量氣體傳感器。德國馬克斯普朗克化學研究所Horst Fischer等使用室溫連續(xù)模式工作的QCL對實驗室環(huán)境中的一氧化碳氣體濃度進行了檢測； Lei Dong等也使用QCL對大氣中的CO氣體濃度進行了檢測，并取得了很好的效果。此外，包括山西大學、哈爾濱工業(yè)大學和中國科學院半導體所在內的很多國內科研機構也在近幾年開始從事基于QCL的氣體檢測方面的研究，但基于長光程氣體吸收氣室和中紅外量子級聯(lián)激光器的CO氣體傳感器卻很少見。

利用CO氣體分子的基頻吸收位于中紅外光譜區(qū)域的特性，使用中紅外QCL和長光程氣體吸收氣室，配合使用空間濾波光學結構，研制了一臺一氧化碳氣體檢測儀。該儀器所使用的QCL的出射波長為4.75 μm，通過在脈沖工作方式下調節(jié)其溫度和注入電流使出射光譜掃描過CO相對較強的吸收譜線(2 103.3 cm-1)。最終獲得了5 μmol·mol-1的一氧化碳探測極限。

1 光譜吸收法CO檢測原理

1.1 吸收光譜的基本原理

使用QCL在中紅外“指紋區(qū)”對痕量氣體的濃度進行檢測的研究日益增多，效果顯著[2-7]。當QCL在某一個頻率處的出射光束通過混合氣體吸收介質時，根據比爾-朗伯定律

(1)

出射光強度It與入射(參考)光強度I0的比率和該頻率處吸收氣體的吸收線強度Si[cm-2atm-1]，線型函數φ[cm]，總氣壓值P[atm]，吸收氣體所占總體積的體積比mj，系統(tǒng)有效總光程(吸收路徑長度)L[cm]的乘積成指數關系。通常情況下，φ由以多普勒展寬為特點的Voigt線型近似得到。出射和入射光強度的比值可以轉換成吸收系數α(cm-1)

(2)

據以上分析得知，為了提高系統(tǒng)的檢測下限，需要在系統(tǒng)噪聲盡量小的前提下提高系統(tǒng)有效光程L。

根據上述分析，該儀器采用了16 m有效光程的氣體吸收氣室，并配合使用內置標準氣體的參考氣室對系統(tǒng)進行標定，對由光波動和電噪聲引入的系統(tǒng)誤差起到了有效的抑制作用，提高了系統(tǒng)檢測靈敏度。

1.2 吸收線的選擇

該系統(tǒng)檢測的一氧化碳氣體的分子光譜為振動-轉動光譜，具有兩個吸收帶，如圖1所示，室溫條件下CO氣體分子在中紅外區(qū)域波數為1 500～4 500 cm-1范圍的吸收強度譜線(來自HITRAN數據庫[8])，其中2.35 μm(波數為4 255 cm-1)附近的吸收帶為弱吸收帶，4.65 μm(波數為2 150 cm-1)附近的吸收帶為強吸收帶。根據上述對CO氣體分子的光譜吸收情況的分析，利用其強吸收帶的光譜特性進行濃度檢測更具優(yōu)勢，因此本系統(tǒng)選用了中心波長為4.75 μm 的QCL進行CO氣體濃度檢測。如圖2所示，系統(tǒng)工作時可通過調節(jié)量子級聯(lián)激光器的溫度和注入電流，使其輸出光波長掃描過CO氣體分子在2 150 cm-1附近的強吸收帶，并最終得到目標氣體吸收線2 103.3 cm-1。

圖1 1 500～4 500 cm-1范圍的吸收強度譜線

圖2 2 000～2 250 cm-1范圍的吸收強度譜線

2 實驗部分

2.1 裝置

為了更好的抑制系統(tǒng)噪聲，提高系統(tǒng)的穩(wěn)定性和檢測靈敏度，該系統(tǒng)使用單光源雙探測器的結構進行搭建，如圖3所示。

使用的單光源是由中國科學院半導體所研制的中心波長為4.75 μm的中紅外QCL，由于中紅外光不可見，所以在其光束進入多反射氣室后，無法對其光束的角度和位置進行有效的調試以使其以正確的形態(tài)從MGC的出射口出射，所以系統(tǒng)中加入了中心波長為632.8 nm的可見激光器(天津拓普儀器有限公司，型號：GY-11)，并通過二相色鏡(M1)使其與中紅外光束耦合以達到幫助中紅外QCL進行光路準直的目的。耦合后的光束經過由L1、L2和光闌組成的空間濾波光學結構后可以有效地改善光束的質量以滿足MGC對入射光束的要求。

而后，她又相繼出演了許多風格迥異的角色。從愛奇藝自制網絡劇《在線愛》中的女二號杜若西，到傳記電影《畫圣》中姿質豐艷的楊貴妃，再到古裝喜劇《夢回唐朝》中的武順，趙多娜的戲路越來越寬，演技也愈發(fā)成熟。

系統(tǒng)中使用的長光程氣體吸收氣室由湖北金為科技有限公司研制(型號：EGOLD-NIRLPC-16M)，其內部使用了兩個焦距為150 mm、鍍金高反射率(96.2%)的ZnSb平凹中紅外透鏡，兩透鏡的中心距為40 cm, MGC的容積為800 mL。當光束以正確的角度和位置進入MGC后可在其內部反射40次后出射，此時剩余的光束能量比例為21.4%，有效光程為16 m。此外，光束在進入MGC之前通過了一個焦距為150 mm的聚焦透鏡(L3)以使其與MGC對入射光束的要求相匹配。系統(tǒng)中參考氣室(REF)的使用有效地改善了系統(tǒng)噪聲，進一步提高了系統(tǒng)檢測靈敏度[9]。

圖3 一氧化碳檢測系統(tǒng)原理框圖

系統(tǒng)中使用的雙探測器D1和D2均為液氮冷卻碲鎘汞中紅外探測器(Infrared Associate, MCT-13-1.00)，從MGC出射的光束經拋物面鏡(P1)后被聚焦到探測器D1上。D1和D2的響應時間小于1 μs，可響應的光譜范圍是2～13 μm，兩探測器輸出的信號均送入光電信號檢測單元進行處理。

2.2 方法

為了驗證多反射氣室內的被測樣本CO氣體對中紅外光束能量吸收的正確性，首先對一氧化碳氣體在中心波數為2 103.3 cm-1附近的吸收情況進行仿真，如圖4所示，在波數2 102～2 105 cm-1之間有一吸收百分比約為6.2%的強吸收線，仿真使用HITRAN數據庫進行，仿真條件如表1所示。

表1 仿真條件

Table 1 Simulation conditions

條件溫度/℃氣壓/Torr有效光程/mCO濃度/(μmol·mol-1)參數值22760165

量子級聯(lián)激光器的電流驅動使用DEI公司生產的型號為PCX-7410的QCL驅動電流源完成，其輸出驅動信號的參數如表2所示，QCL的溫度控制則使用自主研制的溫度控制器。根據選擇的CO吸收線的位置和QCL的自身參數，系統(tǒng)工作時使電流源輸出420 mA電流對量子級聯(lián)激光器進行驅動，并使用溫度控制器對QCL的輸出光譜進行掃描。溫度的調節(jié)范圍是從5～25 ℃，此時可完成從2 102.8～2 105.9 cm-1的波數調節(jié)。

表2 輸出驅動信號參數

如圖5所示，當電流為420 mA，溫度掃描至22 ℃時，量子級聯(lián)激光器的輸出光波數為2 103.3 cm-1，根據圖4的仿真結果可知，在此參數下對QCL進行電流和溫度控制可使多反射氣室內的被測CO氣體對中紅外光束的吸收最大化。

圖4 使用HITRAN數據庫在室溫條件下對CO在4.75 μm附近的吸收光譜仿真

Fig.4 Simulation of absorption spectrum of CO near 4.75 μm at room temperature using the HITRAN database

3 結果與討論

3.1 CO分組實驗

使用多種濃度的一氧化碳氣體分別進行16組實驗，得到如圖6所示的關系曲線，橫軸為一氧化碳氣體濃度，縱軸為MGC內通入不同濃度的CO后鎖相放大器輸出的電壓值。其中藍色方形點為實驗數據點，曲線是這些數據點擬合的結果，關系式如下

(3)

圖5 QCL出射波數隨溫度變化關系曲線

Fig.5 Curve of output wave number vs.temperature of QCL

(4)

所以，通過對被測CO氣體進行多次重復測試，并將相對應的后端鎖相放大器輸出的電壓信號進行平均化處理，就可以計算出該被測氣體的濃度。

圖6 CO濃度與鎖相放大器輸出電壓的關系曲線

Fig.6 Curve between the concentration of CO and the output voltage of lock-in amplifier

3.2 系統(tǒng)靈敏度的確定

根據3.1中對不同濃度的CO氣體進行的16組測試的結果和實際情況，系統(tǒng)靈敏度測試時使用了濃度為5 μmol·mol-1的CO氣體并開展了20次重復實驗。

圖7(a)顯示了20次實驗對應的鎖相放大器輸出的響應電壓，橫軸為20次測試的編號，縱軸為MGC內通入CO氣體前后鎖相放大器輸出的電壓差值，圖7(b)描述了不同的響應電壓與其所出現(xiàn)的次數之間的關系，將20次實驗的結果進行平均得到的電壓為0.185 5 mV，最大偏差為0.035 5 mV，系統(tǒng)穩(wěn)定性能良好。按信噪比為1計算，該系統(tǒng)可實現(xiàn)5 μmol·mol-1的最低檢測靈敏度。

圖7 (a) 測試次數與鎖相放大器輸出電壓值的關系曲線； (b) 不同電壓輸出次數直方圖

4 結 論

研制了一個基于中心波長為4.75 μm的量子級聯(lián)激光器和總光程為16 m的多反射氣室的CO傳感器。為了對CO氣體的濃度進行有效檢測，選擇了在QCL調諧范圍內，位于2 103.3 cm-1的一個強吸收、無干擾的吸收線。此外，系統(tǒng)中加入了空間濾波光學結構和參考氣室，有效改善了光束質量并降低了系統(tǒng)噪聲，最終實現(xiàn)了對CO氣體的檢測下限為5 μmol·mol-1。該系統(tǒng)結構簡單且成本低，具有良好的推廣應用價值。

[1] Khalil M A K, Rasmussen R A.Science, 1984, 224: 54.

[2] Tuzson B, Zeeman M J, Zahniser M S, et al.Infrared Physics & Technology, 2008, 51(3): 198.

[3] Kosterev A A, Curl R F, Tittel F K, et al.Optics Letters, 1999, 24(23): 1762.

[4] Namjou K, Cai S, Whittaker E A, et al.Optics Letters, 1998, 23(3): 219.

[5] Roller C, Kosterev A A, Tittel F K, et al.Optics Letters, 2003, 28(21): 2052.

[6] Nelson D D, McManus B, Urbanski S, et al.Spectrochim.Acta A, 2004, 60(14): 3325.

[7] McManus J B, Zahniser M S, Nelson D D, et al.Applied Optics, 2011, 50(4): A74.

[8] Rothman L S, Gordon I E, Barbe A, et al.Journal of Quantitative Spectrosc.Radiat.Transf., 2009, 110(9-10) : 533

[9] Ye W L, Zheng C T, Yu X, et al.Sensors and Actuators B: Chemical, 2011, 155(1): 37.

[10] Lai W C, Chakravarty S, Wang X L, et al.Optics Letters, 2011, 36(6): 984.

(Received May 19, 2015; accepted Aug.8, 2015)

*Corresponding author

Multi-Pass Absorption Spectroscopy for CO Detection Using a Quantum Cascaded Laser

LI Chun-guang1, DANG Jing-min1, CHEN Chen2*, WANG Yi-ding1*

1.State Key Laboratory on Optoelectronics, College of Electronic Science and Engineering, Jilin University, Changchun 130012, 2.National Engineering Research Center of Geophysics Exploration Instruments, College of Instrumentation & Electrical Engineering, Jilin University, Changchun 130061, China

According to the fundamental absorption properties of Carbon Monoxide(CO) near 4.7 μm, a novel CO sensor was designed using a Quantum Cascaded Laser (QCL) whose central wavelength is 4.75 μm and Multi-pass Gas Cell (MGC).This sensor uses a QCL with the thermoelectrically cooled function and can work under pulse mode and room temperature, the exiting optical wavelength was located in a strong absorption line (2 103 cm-1)which is in the base band of CO through adjusting the injection current and temperature.Meanwhile, a novel MGC (40 cm long and 800 mL sampling volume) with 16 meters effective optical path length and mercury cadmium telluride mid-infrared detectors was used, thus effectively improved the sensitivity of this system.Additionally, a reference gas cell and a spatial filtering optical structure were occupied, resulting in effective improvement of the beam quality and reduction of the noise caused by the instability of QCL, the sensitivity of this system was improved furtherly.It indicated that the system works stably by means of multiple measurements to the carbon monoxide gas with different concentration, a detection limit of 5 μmol·mol-1can be obtained when the signal-to-noise ratio equals 1.

Carbon Monoxide; Quantum cascaded laser; Multi-pass gas cell; Spatial filtering

2015-05-19，

2015-08-08

國家科技支撐計劃項目(2013BAK06B04), 國家自然科學基金項目(61307124), 國家(863)計劃項目(2007AA06Z112), 吉林省科技發(fā)展計劃項目(20120707)和長春市科技發(fā)展計劃(11GH01)資助

李春光，1986年生，吉林大學電子科學與工程學院博士研究生 e-mail: lcg0213@126.com *通訊聯(lián)系人 e-mail: wandyiding48@yahoo.com.cn

O657.3

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)05-1308-05