碳納米潤滑添加劑的應用研究

程嘉興 謝鳳 李斌

摘 要：碳納米材料作為一種新型材料，擁有很好的摩擦學性能。通過收集、整理大量的文獻資料，詳細介紹了以富勒烯、石墨烯和碳納米管為代表的碳納米材料在潤滑領域的研究現(xiàn)狀。

關 鍵 詞：碳納米材料；潤滑添加劑；應用

中圖分類號：TE 624.8+9 文獻標識碼： A 文章編號： 1671-0460（2016）04-0843-04

Abstract： Nano-carbon material as a new material has an excellent tribology property. In this article， through collection， arrangement and analysis of the reference， research status of nano-carbon materials including fullerenes， graphene and carbon nanotube in lubricating field was discussed.

Key words： Nano-carbon materials； Lubricant additive； Application

從上世紀90年代開始碳納米材料作為一種新型材料就被人們所逐漸熟知。作為碳納米材料的三種代表性物質，石墨烯、碳納米管以及富勒烯可以看成是石墨不同樣式變化的結構，再加上納米物質所特有的的量子尺寸效應、表面效應以及隧道效應等諸多效應，使得其具有包括摩擦性能、超導性能、磁性能、光學性能、熱性能等在內(nèi)的多種特殊的性能，研究發(fā)現(xiàn)碳納米材料可以以一種“微軸承”的方式在摩擦副之間進行潤滑，又或者是通過填充到摩擦形成的凹坑中對摩擦表面進行“修復”[1]，這使得其具有成為良好潤滑添加劑的潛力。

1 富勒烯在摩擦學中的應用

人類首次發(fā)現(xiàn)富勒烯（fullerence）是在1985年，科學家在探索氰基聚炔鏈狀分子形成機制時，通過激光轟擊石墨無意間生成了C60，它是由60個碳原子之間通過兩兩成鍵連接而成的32面空心籠狀結構，其中包含了26個六圓環(huán)和12個五圓環(huán)，由于其外形酷似足球，因此也被稱為足球烯[2]。目前主要的富勒烯制備方法主要有電弧法、CVD法、射頻等離子體法。

Jaekeun Lee等[3]利摩擦測試儀研究了不同體積濃度富勒烯納米顆粒添加劑對于基礎油樣的潤滑性能的影響，研究表明一定體積濃度的富勒烯納米添加劑能夠減小摩擦系數(shù)降低摩擦損耗。Kwangho Lee等[4]則通過實驗確定了含有0.1%體積分數(shù)富勒烯納米顆粒的油樣具有較好的潤滑性能，相比于基礎油摩擦系數(shù)下降90%，并猜測是由于納米顆粒在摩擦表面產(chǎn)生拋光效果導致的。為了研究C60添加劑對于潤滑油極壓性能的影響，李積彬等[5]運用四球機考察了C60添加到石蠟中的極壓抗磨性能，結果表明添加有C60的石蠟在高轉速情況下極壓性能更優(yōu)越，并且測得了最佳的添加量為0.25 g/L。

富勒烯只能溶于少數(shù)幾種非極性溶劑中，且容易聚集很難完全發(fā)揮其“分子球”潤滑性能?；诖?，雷洪等[6]研究了利用化學修飾制得水溶性富勒烯-乙烯基吡咯烷酮共聚物，并考察了其摩擦學性能；通過四球機試驗發(fā)現(xiàn)該添加劑的最佳添加量為0.3%，此時能夠有效提升水基液的抗磨性能，PB值達到710 N，在40 kg的載荷下摩擦系數(shù)以及磨斑直徑都顯著降低，分析發(fā)現(xiàn)磨蝕凹坑數(shù)量減少并且在周圍分布有C、N元素，證明了添加劑在此區(qū)域內(nèi)形成了潤滑膜，作者認為這可能是富勒烯起到了納米滾珠作用，產(chǎn)生了微觀彈性滾動潤滑。

姚延立[7]將水下電弧放電法制備的洋蔥狀富勒烯添加到基礎油中，超聲分散后，用四球機考察其潤滑性能。添加有洋蔥狀富勒烯油品的摩擦系數(shù)隨著添加量的增加呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢，在保持添加量為0.02%質量分數(shù)不變的情況下，載荷100 N時的摩擦系數(shù)0.113，降幅42%，載荷300 N時的摩擦系數(shù)0.073，降幅40%，載荷500 N時的摩擦系數(shù)0.089，降幅27%；這可能是因為NOLFs的球狀結構能夠在摩擦副表面起到“軸承”的作用，添加量繼續(xù)增大后，由于添加劑發(fā)生團聚，可能破壞了油膜的完整性，所以使摩擦系數(shù)增大。

針對分散性的問題，閻逢元等[8]就分別嘗試了對C60/70進行研磨和溶劑揮發(fā)處理，希望提升其在石蠟基基礎油中的分散性，分別進行摩擦學試驗后發(fā)現(xiàn)C60/70在基礎油中分散的越精細就越能提升其摩擦學性能，且溶劑揮發(fā)的效果要優(yōu)于研磨。王曉敏等[9]利用硬脂酸對CVD法制備的洋蔥狀富勒烯進行修飾，并研究其潤滑性能，靜置30 d觀察修飾后的樣品沒有明顯的分層現(xiàn)象，作者認為是修飾后的洋蔥狀富勒烯表面能降低導致的，并且表層的硬脂酸能夠在油中形成位阻層，阻礙了洋蔥狀富勒烯的碰撞團聚和重力沉淀；進行四球機實驗發(fā)現(xiàn)，修飾后的最佳添加量為0.02%，納米顆粒填充到凹坑中能夠在一定程度上降低表面粗糙度。

從現(xiàn)有的研究文獻來看，富勒烯具有非常優(yōu)秀的潤滑性能。然而已有的研究并沒有真正解決富勒烯在油品中的分散問題，富勒烯本身幾乎不能溶于油品中，加上自身結構的原因，使得極易團結聚集，因此其在潤滑油中的分散性是制約潤滑性能發(fā)揮的關鍵因素；此外，目前對于富勒烯添加劑潤滑原理的分析還只是停留在推測的階段，并沒有得到科學有效的證實。

2 石墨烯在摩擦學中的應用

石墨烯（Graphene）是由厚度僅有0.335 nm的單個碳原子緊密排列而成的二維六邊形蜂窩狀（Honey comb）晶格結構的sp3雜化形式的碳原子晶體，是目前人工所制得的最薄物質，也是目前發(fā)現(xiàn)的唯一的二維自由態(tài)原子晶體。目前主要的制備方法有機械剝離法、加熱SiC基底外延生長法、化學氣相沉淀法（CVD）以及基于氧化石墨的還原法等。

研究者發(fā)現(xiàn)，由于石墨烯的表面以及邊緣存在一定的缺陷和部分含氧官能團，因此通過化學反應對石墨烯進行表面改性來嘗試引入極性基團，能夠提高石墨烯在不同溶劑中的分散性和穩(wěn)定性[10]。Bak等[11]在石墨烯的表面引發(fā)原子轉移，將聚2-甲氨基甲基丙烯酸乙酯接枝在其表面，形成了石墨烯聚合物刷，分析表明經(jīng)過處理后的石墨烯具備了一定的熱敏性，溫度的改變在一定程度上可以影響石墨烯在不同介質中的溶解性。Stankovich等[12]則用異氰酸酯對石墨烯進行處理，得到異氰酸酯功能化的石墨烯，結果表明該種改性石墨烯具有良好的分散穩(wěn)定性，在多種極性非質子溶劑中可以穩(wěn)定均勻分散并保持較長時間。

化學改性固然可以提升石墨烯在溶劑中的分散穩(wěn)定性或者其他某一方面的性能，然而同時也會改變石墨烯原有的表面結構，某些性能也會受到影響，但是通過π-π作用、疏水作用以及氫鍵作用等非共價鍵功能化的方式對石墨烯進行處理，不僅能夠提升其分散穩(wěn)定性并且還不會對原有的性能產(chǎn)生影響[13]。Xu等[14]利用芘丁酸以及氫氧化鈉對氧化石墨進行處理，保持80 ℃溫度恒定并用水合肼進行還原24 h，通過對產(chǎn)物進行分析研究人員認為是由于石墨烯和加入的芘丁酸鹽離子發(fā)生了π-π吸附作用，使得石墨烯能夠穩(wěn)定分散于水溶液中。Dai等[15]利用聚苯乙炔將膨脹石墨超聲分散到二氯乙烷溶液中，通過分析儀器發(fā)現(xiàn)石墨烯在有機溶劑中能夠很好的分散，研究人員認為這是聚苯乙烯的大π共軛結構和石墨烯之間的π-π作用的結果。

Varrla等[16]通過超聲分散將高度去氧化的石墨烯分散在基礎油中制備潤滑油，研究發(fā)現(xiàn)當石墨烯的濃度為0.025 mg/mL時，制得的潤滑油性能相對最優(yōu)，極壓能力達到935 N，摩擦系數(shù)和磨斑直徑分別為基礎油的20%和67%。Lin等[17]利用油酸和硬脂酸這兩種分散劑將石墨烯均勻的分散到潤滑油中，并利用四球機對其摩擦學性能進行研究，結果表明隨著時間的延長，摩擦系數(shù)以及磨損速率平穩(wěn)上升，同單獨添加石墨烯的基礎油以及沒有任何添加的基礎油相比上述兩個量都有明顯的減??；研究人員還發(fā)現(xiàn)在加有分散劑的情況下當石墨烯的添加量為0.075%時，潤滑油的最大無卡咬負荷能達到最大值627 N。

張永康[18]將自制的石墨烯以不同的質量分數(shù)添加到基礎油中，采用往復式摩擦試驗機考察其在500 N載荷條件下摩擦學性能，實驗結果表明該法制得的石墨烯能夠在基礎油中穩(wěn)定分散，且能夠明顯降低摩擦副的摩擦系數(shù)，最佳添加量為0.3%，此時的摩擦系數(shù)為0.043，實驗器材的磨損率也有顯著的降低。作者認為這是由于石墨烯的納米結構使得其可以填充到摩擦副表面的凹坑中，且石墨烯片層間剪切力較小，在摩擦過程中容易發(fā)生片層滑動，避免了摩擦副間的接觸所導致的。

李娜[19]制備出了不需要任何分散劑就能穩(wěn)定存在于水中的氧化石墨烯納米片，在10 N的實驗載荷下，氧化石墨烯水溶液的摩擦系數(shù)以及磨斑直徑都隨著濃度的增加而減小，并在1%的添加濃度時達到最小值，分別是0.12 mm和0.23 mm，和添加有碳納米管的對比組相比較，氧化石墨烯的減摩性能更加優(yōu)秀。

通過上述的研究可以發(fā)現(xiàn)，石墨烯作為潤滑添加劑無論是在極性還是非極性溶劑中都表現(xiàn)出了非常好的潤滑性能，但是其在溶劑中穩(wěn)定分散的程度仍然是限制石墨烯作為潤滑添加劑的應用的主要原因；此外，由于石墨烯的層狀結構，在溶劑中層與層之間容易受到分子間作用力的影響而相互吸引，因此更容易產(chǎn)生團聚。

3 碳納米管在摩擦學中的應用

碳納米管的首次發(fā)現(xiàn)是在1991年，研究者在充滿氬氣保護的條件下進行直流放電，結果偶然在陰極的碳棒上發(fā)現(xiàn)了中空細長的管狀物質，也就是碳納米管，它是由碳原子sp2雜化形成六邊形平面卷曲后組成的中空管狀結構。目前主流的制備方法主要有直流電弧法，烷基催化裂解法，熱解法等[20]。

陳傳盛等[21]利用硫酸和硝酸的混合酸對CVD法制備的碳納米管進行純化，并采用硬脂酸進行修飾，之后分散到基礎油中并通過銷盤式摩擦磨損試驗機考察摩擦學性能；結果表明低載荷情況下碳納米管含量越高磨損量相對越大，高載荷情況下則恰恰相反，當碳納米管添加的量達到0.15%時，相較于基礎油摩擦系數(shù)降低10%，磨損量下降30%～60%，在高載荷下更能夠發(fā)揮出抗磨能力，當碳納米管的添加量為0.2%時，在低載荷下減摩性能提升的更多，相反抗磨性能卻并不突出。

陳傳盛等[22]采用相同的工藝得到酸化處理的多壁碳納米管，用油酸進行修飾后將其按照0.45%的質量分數(shù)分散到基礎油中，2個月的靜置沉淀后并未出現(xiàn)明顯分層現(xiàn)象，油酸修飾碳納米管在基礎油中的分散性良好；考察摩擦學性能，結果表明無論是和基礎油相比還是和添加硬脂酸修飾碳納米管相比，油酸修飾碳納米管的油樣摩擦系數(shù)和磨損量都更低，在高負荷（1 000 N）下油樣的減摩性能最好摩擦系數(shù)為0.087，在低負荷（500 N）下抗磨性能最好磨損量為0.7。

姜鵬等[23]通過催化裂解法制備了多壁碳納米管，將其分散于長城SE級15W/30汽油機油中，通過M-200型摩擦磨損試驗機考察了其潤滑性能。研究發(fā)現(xiàn)在碳納米管的添加量低于0.15%（wt）時，超聲分散20 min并充分攪拌能夠保持其在油品中穩(wěn)定分散30 d不出現(xiàn)沉淀分層現(xiàn)象，進行摩擦學實驗，結果表明在載荷100 N及300 N時碳納米管的最佳添加量均為0.05%，且磨損率分別降低56.8%及57.4%，并且在高載荷下碳納米管的影響更明顯；但是摩擦系數(shù)的變化趨勢卻相反，加入碳納米管后摩擦系數(shù)反而增大，只有在添加量低于0.05%時有一定的減摩效果，研究人員認為這是由于隨著含量的增加，碳納米管更易纏結使得油膜更加不完整。

喬玉林等[24]研究了碳納米管在500SN礦物油中的高溫摩擦性能。研究人員將碳納米管添加量0.5%的潤滑油取0.1 mL涂覆在試塊表面，利用SRV試驗臺分別考察摩擦學性能；實驗結果表明在連續(xù)加載實驗中當溫度為100 ℃時，碳納米管對礦物油潤滑性能改善最佳，磨損體積降低93%，在連續(xù)加速實驗中在溫度300 ℃、速度0.08～0.16 m/s之間時，碳納米管對于潤滑油的高溫抗磨性能改善非常顯著，而在連續(xù)加溫的實驗中在100～400 ℃時磨損體積降低35%；這說明了在中等工況條件下碳納米管能夠有效改善礦物油的潤滑性能。

李瑞等[25]在研究碳納米管添加劑對潤滑油摩擦磨損性能的影響時發(fā)現(xiàn)，微量的碳納米管能夠起到減摩抗磨的作用，酸化后的碳納米管能夠在基礎油中穩(wěn)定分散，利用MRS-10A四球機考察添加有碳納米管的基礎油的摩擦學性能，在200 N載荷下添加量0.02%碳納米管摩擦系數(shù)減小17.8%減摩效果最佳，在400 N載荷下添加量0.05%碳納米管的減摩效果最佳摩擦系數(shù)減少8.9%，但是高負荷下整體減摩性能劣于低負荷；對鋼球進行表面形貌分析，發(fā)現(xiàn)添加有碳納米管的潤滑油使得在相同負荷下鋼球表面劃痕均勻平整，相對較淺。

上述文獻說明了碳納米管也具有一定的潤滑性能，但是和前兩種材料相比抗磨減摩性能相對較差；這和該種材料具有的細長管狀結構，在較大的濃度下極易纏繞，受到重力以及范德華力的作用難以分散在基礎溶劑中有很大的關系，現(xiàn)有的化學修飾法以及單一的機械分散法難以保證長期穩(wěn)定的分散。

4 結束語

從目前的研究現(xiàn)狀來看，碳納米材料確實具有優(yōu)異的摩擦學性能，在潤滑領域也有著極為廣闊的應用前景；然而其在潤滑劑中的分散性問題仍然是制約碳納米材料廣泛應用的關鍵原因。下一步仍需要對碳納米材料的分散問題，添加濃度，潤滑機理等進行深入的研究。

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