針對渤海稠油熱采添加劑的研制與性能評價

趙勇 劉慶旺

摘 要： 針對渤海某區(qū)塊稠油熱采時油水乳化使粘度迅速增大，嚴(yán)重降低了原油采收率的問題，針對該區(qū)塊原油的特性，實驗室合成了兩種熱采添加劑，一種二嵌段聚醚類熱采添加劑HY，一種酚醛樹脂類熱采添加劑FW。將兩種添加劑與已成熟使用的表活劑KLD-10復(fù)配出一種適用于該區(qū)塊的新型熱采添加劑。其最佳使用工藝條件：濃度為0.35 mg/L，最佳破乳溫度為90 ℃，最佳pH為7。在此條件下其新型熱采添加劑對渤海某區(qū)塊稠油乳狀液的最大脫水率可達(dá)92.7%。此外。新型熱采添加劑具有良好的防止油水乳化作用，實驗條件下其可降低渤海某區(qū)塊稠油乳化含水88.3%。

關(guān) 鍵 詞：稠油；熱采添加劑；破乳；降粘

中圖分類號：TE 357 文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A 文章編號： 1671-0460（2016）04-0735-04

Abstract： In the process of heavy oil thermal recovery in a block of Bohai Sea， there are problems that the oil/water emulsion makes the viscosity increase quickly and the oil recovery reduce severely. In this paper， based on characteristics of crude oil in the block， two kinds of thermal recovery additives was synthesized that one was two-block polyether type HY， the other was phenolic resin type FW. A new type of thermal recovery additive was compounded with the two kinds of additives and surface active agent KLD-10. The best use process conditions were determined as follows： concentration 0.35 mg/L， demulsification temperature 90 ℃， pH value 7. Under above conditions， the biggest dehydration rate of the new type additives can reach 92.7% for the thermal recovery emulsion of heavy oil from Bohai Sea block. In addition， the new type of thermal recovery additive can well prevent oil-water emulsification； it can decrease emulsification water cut by 88.3% for heavy oil of Bohai Sea under the experimental conditions.

Key words： Heavy oil； Thermal recovery additive； Demulsification； Viscosity reduction

目前稠油熱采已成為稠油開采的主要方式，蒸汽吞吐作為稠油熱采的一種重要方式，在注氣的過程中，會形成大量的乳狀液[1]。而且稠油開采過程，稠油與水存在劇烈的拉伸、剪切等作用，這些作用必然也會形成乳狀液[2]。乳狀液的形成會使粘度迅速增大，從而大大增加了開采難度， 降低原油采收率[3]。

針對渤海某區(qū)塊稠油開采中遇到的該問題，本文特研制一種耐高溫稠油熱采添加劑用來降低油水乳化率，提高原油采收率。

本文通過將實驗室自制的熱采添加劑HY、FW和已成熟使用的KLD-10（山東魯新化工廠）復(fù)配得到一種效果較好的表面活性劑，該添加劑不僅能抑制稠油熱采過程中乳狀液的形成，還可以使已經(jīng)形成的乳狀液破乳，從而降低乳化率。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品和實驗設(shè)備

實驗藥品：甘油、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷、己二酸、對甲苯磺酸、四氫萘、多聚甲醛、對叔丁基苯酚、氫氧化鈉、氫氧化鉀

實驗設(shè)備：不銹鋼高壓反應(yīng)釜、ZK-1真空泵、AE-200電子天平、DK-98-1恒溫油浴鍋、恒溫水浴箱、XGRL-3型數(shù)顯式滾子加熱爐

1.2 合成方法

1.2.1 HY的合成

將一定質(zhì)量的甘油作為起始劑加入高壓反應(yīng)釜內(nèi)，再加入KOH作為催化劑。抽真空完畢后進(jìn)行加熱，控制溫度135 ℃，向高壓反應(yīng)釜內(nèi)滴加環(huán)氧丙烷。甘油與環(huán)氧丙烷的質(zhì)量比為1：7.5。這樣得到一嵌段聚醚添加劑。將一定量的一嵌段聚醚添加劑放入高壓反應(yīng)釜內(nèi)控制溫度在125～135 ℃滴加環(huán)氧乙烷，其環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的比例為4∶1，得到二嵌段聚醚添加劑。將二嵌段聚醚添加劑與己二酸以摩爾比1∶1.5的比例放入高壓反應(yīng)釜內(nèi)。在加入反應(yīng)物總質(zhì)量0.5%的對甲苯磺酸作為催化劑，控制溫度在160～180 ℃進(jìn)行反應(yīng)，3 h后降溫出料，得到熱采添加劑HY[4]。

1.2.2 FW的合成

將18.5 g的多聚甲醛、132.5 g的對叔丁基苯酚和150 g四氫萘同時放入高壓反應(yīng)釜中，升溫至65 ℃，將1.38 g氫氧化鈉用3.45 g水稀釋成溶液加入釜中。繼續(xù)升溫，加熱至168 ℃后保溫30 min。停止加熱，降溫至90 ℃時，將2.38 g氫氧化鈉用5.78 g水稀釋成溶液加入釜中，滴加完畢后繼續(xù)升溫至168 ℃保溫1.5 h，降溫至150 ℃后抽真空脫水、頂替氮氣?？刂埔欢囟鹊渭迎h(huán)氧乙烷382 g，待反應(yīng)完全后降溫出料得到熱采添加劑FW。

1.3 正交試驗設(shè)計

為了使復(fù)配合成的新型熱采添加劑具有最好的應(yīng)用效果，本論文以脫水率（脫水溫度75 ℃、脫水時間3 h）為指標(biāo)，使用正交試驗確定出了三種熱采添加劑的最佳復(fù)配比例。采用了三水平三因素的正交試驗表（表1）[5]。

1.4 熱采添加劑破乳性能測試

按照SY/T5821—2000《原油破乳劑使用性能檢測方法（瓶試法）》測定原油的破乳脫水實驗[6]。

按石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T5797—93評價破乳效果。用模擬地層水和渤海某區(qū)塊無水稠油在石油混調(diào)器的攪拌下配制成含水量為30%的原油乳狀液，然后加入1%的新型熱采添加劑對其破乳。實驗在100 mL的具塞量筒中取定量乳狀液，然后加入適量熱采添加劑并攪拌均勻， 恒溫10 min， 然后搖動200次， 再在一定溫度下放入恒溫水浴箱中靜置，測定不同時間的脫水量[7]。

1.5 熱采添加劑防乳性能測試

將模擬地層水與無水稠油按3：7的比例加入滾子加熱爐專用容器中，在向容器中加入適量的熱采添加劑，擰緊蓋子密封后放入XGRL-3型數(shù)顯式滾子加熱爐中，在150 ℃條件下轉(zhuǎn)動4 h。4 h后將容器內(nèi)液體倒入量筒中，讀出游離水的體積。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 正交試驗結(jié)果和討論

按L9（33）正交實驗表設(shè)計并進(jìn)行實驗，結(jié)果如表2所示：

表中k1～k3分別為各水平的脫水率的加權(quán)。表中R1～R3分別為脫水率的平均值，R為脫水率級差。如表，正交實驗的結(jié)果表明三種熱采添加劑的最佳復(fù)配比例為FW∶HY∶KLD-10=3∶3∶2。

2.2 熱采添加劑的破乳性能

2.2.1 破乳濃度對破乳效果的影響

在破乳實驗溫度70 ℃、時間為360 min的條件下，分析了這種新型熱采添加劑在使用濃度分別為150、200、250、300、350、400、450和500 mg/L時對渤海某區(qū)塊稠油乳狀液的脫水率。實驗結(jié)果見圖1。

脫水率隨加藥量的增加而增大，但當(dāng)加藥量超過某一定值時，脫水率將不再增高。這是因為該熱采添加劑實質(zhì)是一種表面活性劑，表面活性劑都具有臨界膠束濃度[8]。在臨界膠束濃度的前后，溶液的物理性質(zhì)會有顯著的變化。當(dāng)溶液濃度低于臨界膠束濃度的時候，熱采添加劑分子以單體形式吸附于油水界面上，吸附量隨濃度的增加而增加，吸附量越大油水界面張力越小，脫水率越大。當(dāng)熱采添加劑濃度接近臨界膠束濃度時，界面吸附趨于平衡，界面張力將不再下降，脫水率維持在某一數(shù)值，不再增高，達(dá)到最大。若再增加熱采添加劑劑用量，熱采添加劑分子會開始聚集成團(tuán)形成膠束，對脫水率不再有顯著提高[9-11]。本試驗中，當(dāng)加藥量達(dá)到350 mg/L時，熱采添加劑達(dá)到臨界膠束濃度，此時脫水效率最高，繼續(xù)增加熱采添加劑用量不再引起顯著地改變。由表及圖可知，熱采添加劑的最佳用量為350 mg/L。

2.2.2 破乳溫度對破乳效果的影響

在熱采添加劑使用濃度為350 mg/L、時間為360 min的條件下，分析了這種新型熱采添加劑在溫度為50～180 ℃時對渤海某區(qū)塊稠油乳狀液的脫水率。實驗結(jié)果見圖2。

由表及圖可以看出，脫水率隨溫度升高而增大，當(dāng)溫度升高到一定值時，脫水率不再繼續(xù)升高。這是因為溫度升高時，油水界面膜強(qiáng)度和自身粘度都有所降低，這使破乳過程更加容易[12，13]。此外，隨著溫度的升高，被包裹的水受熱膨脹，易碎的乳化膜被打破，使乳狀液解體；但當(dāng)溫度升至超過熱采添加劑的濁點的時候，脫水率不再增大，這是因為非離子型破乳劑是以水中的氫原子與醚鍵中的氧原子以氫鍵的形式結(jié)合而溶于水的，溫度越高，氫鍵結(jié)合力越弱，逐漸斷裂，一小部分熱采添加劑分子反而會析出，變?yōu)閼腋☆w粒存在于油相中，與油水界面接觸機(jī)會變少，破乳效果降低[14，15]。實際測得最佳破乳溫度為90 ℃。

2.2.3 pH值對破乳效果的影響

在熱采添加劑使用濃度為350 mg/L、破乳實驗溫度為90 ℃的條件下，分析了這種新型熱采添加劑在pH為2、4、6、7、8、10時對渤海某區(qū)塊稠油乳狀液的脫水率。實驗結(jié)果如圖3所示。

如表可以看出當(dāng)pH值接近中性時，脫水率最高。而渤海該區(qū)塊地層水的pH值接近中性，與該熱采添加劑的最佳使用pH值吻合。

2.3 熱采添加劑的防乳性能

在防乳溫度150 ℃、滾子加熱爐連續(xù)工作4 h條件下，實驗結(jié)果如表3所示。

從表中可以明顯看出，這種新型的熱采添加劑對渤海某區(qū)塊稠油具有良好的防乳化作用。

3 結(jié) 論

（1）以甘油、環(huán)氧丙烷為原料，反應(yīng)物的質(zhì)量比為1∶7.5，控制一定溫度，以KOH為催化劑得到一嵌段聚醚添加劑。再控制一定溫度，加入4倍環(huán)氧丙烷質(zhì)量的環(huán)氧乙烷得到二嵌段聚醚添加劑。將其與己二酸以摩爾比1∶1.5，對甲苯磺酸為催化劑，控制一定溫度反應(yīng)得到熱采添加劑HY。

（2）以多聚甲醛、對叔丁基苯酚為原料，四氫萘為溶劑，控制一定溫度，分兩次加入一定量的NaOH溶液，反應(yīng)得到酚醛樹脂起始劑。將此酚醛樹脂起始劑與一定質(zhì)量的環(huán)氧乙烷反應(yīng)，加入KOH為催化劑，控制溫度130 ℃，反應(yīng)得到熱采添加劑FW。

（3）通過正價實驗確定了熱采添加劑FW、HY和KLD-10的最佳復(fù)配比例為3∶3∶2，以該比例合成的新型熱采添加劑具有良好的防乳和破乳效果。

（4）新型熱采添加劑的最佳破乳工藝條件：使用濃度為0.35 mg/L，最佳破乳溫度為90 ℃，但在高溫250 ℃左右時其依然擁有較好的防乳破乳效果，最佳pH為7。在此條件下其新型熱采添加劑對渤海某區(qū)塊稠油乳狀液的最大脫水率可達(dá)92.7%。

（5）新型熱采添加劑具有良好的防止油水乳化作用，實驗條件下其可降低渤海某區(qū)塊稠油乳化含水88.3%。

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