不同真空干燥溫度對海南番木瓜粉香氣成分SPME/GC—MS分析的影響

楊保剛　潘永貴　陳文學(xué)　鐘秋平　張偉敏　黃午陽

摘 要 運用頂空固相微萃取結(jié)合氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)對不同溫度下真空干燥制得的番木瓜粉中香氣成分進行分析。結(jié)果表明：共確定了121種揮發(fā)性成分，主要包括醇、酸、酮、酯、醛、烴等化合物。芳樟醇相對含量在室溫（25 ℃）干燥時最高，為14.382%，但在真空熱干燥條件（大于室溫，50～100 ℃）下未檢出；乙酸的相對含量會隨著干燥溫度的升高而升高；大部分酮類物質(zhì)在25 ℃和60 ℃干燥時相對含量最高；在25 ℃下干燥的產(chǎn)品中異硫氰酸芐酯的相對含量高達34.617%，但在真空熱干燥條件下均未檢出；真空熱干燥會使一些具有不良氣味的醛類如糠醛、5-羥甲基糠醛的相對含量升高。

關(guān)鍵詞 番木瓜粉；真空干燥；固相微萃?。幌銡獬煞?/p>

中圖分類號 Q949.759.6 文獻標識碼 A

番木瓜（Carica papaya Linn.）為番木瓜屬番木瓜科（Caricaceae）植物的果實，原產(chǎn)于熱帶和亞熱帶的美洲和非洲[1-2]。目前，番木瓜是世界上產(chǎn)量增幅最大的熱帶水果，年增長率達4%，已成為第四大熱帶、亞熱帶暢銷水果，被列為香蕉枯萎病產(chǎn)區(qū)的香蕉替代產(chǎn)業(yè)[3]。據(jù)FAO統(tǒng)計，全球番木瓜年產(chǎn)量超1 000萬t[4]，2011年海南番木瓜種植面積為4 960 km2，產(chǎn)量達11.67萬t，且在逐年增長[5]。

Eksotika品種番木瓜因其具有產(chǎn)量高、味清甜、口感好、品質(zhì)優(yōu)和適應(yīng)性較強等特點而成為了當(dāng)前海南的主栽品種之一，果實呈圓柱形，大而長，單果可重達1.5～2.0 kg，果肉為紅橙色，細嫩汁多，清甜可口。但由于皮薄、肉厚和汁多，導(dǎo)致該品種熟果保存期短，易腐爛、不耐貯藏和不便于長途運輸，而作為水果鮮食的消耗量較小，常導(dǎo)致大量番木瓜積壓和腐爛，造成了嚴重浪費，從而給果農(nóng)造成了嚴重的經(jīng)濟損失，因此研究如何保持Eksotika品種番木瓜品質(zhì)、延長其貯存期對其種植與發(fā)展具有重大意義[6-7]。

干燥是現(xiàn)代食品工業(yè)中最常用和最重要的加工操作單元之一，其可通過降低食品中的水分含量，阻礙食品內(nèi)部微生物的生長及減少以水為介質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生，從而延長食品貨架期和降低貨運成本[1]。將番木瓜干燥成番木瓜粉是當(dāng)前番木瓜深加工利用的主要途徑之一，然而不同干燥方式對番木瓜主要營養(yǎng)成分、色澤、風(fēng)味等的影響也不同[2，8]。番木瓜在干燥過程中，不僅會導(dǎo)致其營養(yǎng)品質(zhì)下降，特別是會引起番木瓜在加熱條件下產(chǎn)生讓人不愉快的異味[3]，從而影響番木瓜粉的品質(zhì)。揮發(fā)性香氣成分是決定番木瓜粉品質(zhì)和大眾接受度的重要因素之一，已有研究結(jié)果表明，番木瓜粉中揮發(fā)性香氣成分主要包括萜類化合物、醛類、酯類、酸類、酮類和醇類化合物，不同加工方式其所含的風(fēng)味成分均有所差異[5，9]。

目前，僅有孔祥琪等[10]采用HS-SPME/GC-MS技術(shù)分析了熱處理前后對海南“solo”番木瓜汁揮發(fā)性香氣成分的影響，但尚無文獻針對真空干燥處理對番木瓜香氣成分變化影響進行研究的報道。同時，眾多研究結(jié)果表明，固相微萃取技術(shù)、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）已廣泛用于分析揮發(fā)性和半揮發(fā)性風(fēng)味成分組成[11]，對研究干燥過程中香氣成分形成和變化機理亦非常有用。鑒于此，本研究利用固相微萃取結(jié)合氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)，采取逐步提高對番木瓜粉真空干燥的溫度，對比分析揮發(fā)性香氣成分的變化，了解不同真空干燥溫度對番木瓜粉揮發(fā)性香氣成分的影響程度，以此確定最佳真空干燥溫度的同時，為真空干燥對番木瓜香氣成分影響機理的研究提供理論基礎(chǔ)與依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 植物材料 番木瓜（Eksotika品種），產(chǎn)于海南，樣品去皮去籽后用切片機橫切成厚度為8 mm的扇形片狀，采用25、50、60、80、100 ℃真空干燥的方法制成番木瓜干片，然后用中藥材粉碎機進行粉碎打粉，再將番木瓜粉過80目標準篩，分裝好置于干燥器中備用。

1.1.2 儀器與設(shè)備 真空干燥箱（SHELLAB 1445-2），分析天平（DENVER INSTRUMENT），中藥材粉碎機（江陰萬達藥機DG160C型），氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（Agilent 7890N-5975C），手動固相微萃取裝置（美國Supelco公司），萃取纖維頭為2 cm～50/30 μm DVB/CAR/PDMS StableFlex。

1.2 方法

1.2.1 樣品處理 取樣品約2.0 g，置于頂空瓶中，在80 ℃下平衡30 min，插入萃取頭的探針，平衡20 min后進樣，解析時間3 min[9]。

1.2.2 GC-MS操作條件 色譜條件：色譜柱為ZB-5MSI（30 m×0.25 mm×0.25 μm）彈性石英毛細管柱，載氣為高純He（99.999%），汽化室溫度為250 ℃，不分流進樣，溶劑延遲時間為1.5 min。

升溫程序：45 ℃保留2 min，以4 ℃/min升溫至220 ℃，保持2 min；載氣流量為1.0 mL/min。

質(zhì)譜條件：離子源為EI源，電子能量為70 eV，離子源溫度為230 ℃，四極桿溫度為160 ℃，接口溫度為280 ℃，采集模式為scan，質(zhì)量范圍為20～450 amu。

1.3 數(shù)據(jù)處理與分析

揮發(fā)性成分通過系統(tǒng)自帶NIST標準譜庫，選擇匹配度最高的物質(zhì)進行定性。揮發(fā)性物質(zhì)的相對含量用峰面積歸一法計算。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同真空干燥溫度對番木瓜粉香氣成分種類的影響

通過對番木瓜粉中揮發(fā)性成分的分析，對總離子流圖中的各峰經(jīng)計算機數(shù)據(jù)系統(tǒng)檢索及核對Nist2008標準質(zhì)譜庫，共確定了121種香氣成分，結(jié)果見表1，各類揮發(fā)性成分數(shù)量變化趨勢見圖1。番木瓜粉中共檢出醇類化合物14種，酸類化合物11種，酮類化合物16種，酯類化合物16種，醛類化合物28種，烴類化合物23種，其它化合物13種。

25 ℃條件下干燥制得的番木瓜粉中檢出化合物種類最多，共有75種；50、60、80、100 ℃真空干燥條件下制得的番木瓜粉中分別檢出了50種、58種、54種、58種香氣成分。由表1和圖1可知，隨著干燥溫度的升高，番木瓜粉中香氣成分的相對含量和種類都會發(fā)生變化，部分化合物相對含量會隨著干燥溫度的升高而降低甚至消失，另一些化合物的變化趨勢則相反，還有些化合物的相對含量隨著溫度的升高呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，并且一些新化合物會被檢出。

2.2 不同真空干燥溫度對番木瓜粉中各類揮發(fā)性成分的影響

在25 ℃條件下干燥的產(chǎn)品中檢出的醇類物質(zhì)種類最多，共檢出8種。其中帶有玫瑰木香氣的芳樟醇相對含量最高，達14.382%。但芳樟醇在真空熱干燥的產(chǎn)品中未檢出。50 ℃真空干燥條件下2，3-丁二醇的含量達19.062%，但在其它干燥條件下均未檢出。干燥溫度高于60 ℃后產(chǎn)品可檢出糠醇，其含量隨干燥溫度的升高逐漸升高，干燥溫度為100 ℃時，康醇含量達2.673%。具有鈴蘭花香氣的金合歡醇在60 ℃干燥條件下相對含量達到最高，為1.489%，之后呈下降趨勢。

25 ℃干燥條件下制得的番木瓜粉中主要檢測出了具有刺激性氣味的丁酸、庚酸、辛酸等低級酸，但相對含量較低，結(jié)果見表1。在50 ℃真空干燥條件下制得的番木瓜粉中檢測到的酸類物質(zhì)種類最多，達7種，主要包括月桂酸、肉豆蔻酸、硬脂酸、亞油酸等，其中月桂酸具有月桂油香味。而當(dāng)干燥溫度達60 ℃以上時，大部分酸類物質(zhì)都會損失殆盡。但乙酸的相對含量會隨著干燥溫度的升高而升高，在干燥溫度為80 ℃時相對含量最高，為5.982%。

酮類物質(zhì)通常具有各種獨特香氣，如香葉基丙酮具有清淡的花香，甲基庚烯酮具有檸檬草和乙酸異丁酯般的香氣。番木瓜粉中酮類物質(zhì)隨干燥溫度的變化趨勢比較復(fù)雜。2，3-二氫-3，5-二羥基-6-甲基-4氫-吡喃-4-酮在25 ℃條件下干燥的產(chǎn)品中相對含量只有0.240%，但隨著干燥溫度的升高，其相對含量急劇升高，干燥溫度為100 ℃時相對含量達到最高值27.195%。3-甲基-2（5H）-呋喃酮在干燥溫度為50 ℃時含量最高，達到了2.324%。其它大多數(shù)酮類物質(zhì)的相對含量在25 ℃和60 ℃干燥條件下最高，其他干燥溫度下相對含量均會降低。

酯類物質(zhì)通常具有特殊的香氣。番木瓜粉中多數(shù)酯類（如γ-丁內(nèi)酯、二氫稱猴桃內(nèi)酯、乙酸乙酯等）的相對含量隨干燥溫度的升高呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢。異硫氰酸芐酯具有典型的番木瓜香氣，是番木瓜特征香氣的重要組成部分[12]，在25 ℃條件下干燥的產(chǎn)品中異硫氰酸芐酯的相對含量高達34.617%，但在真空熱干燥番木瓜粉中均未檢出。丁酸甲酯、乙酸異戊酯、2-甲基-醋酸丁酯只在25 ℃條件下干燥的番木瓜粉中被檢出。

番木瓜粉中醛類物質(zhì)種類眾多，對番木瓜粉香氣的構(gòu)成具有重要的作用。例如苯乙醛具有風(fēng)信子的香氣，異戊醛具有蘋果氣味，他們的相對含量隨溫度的升高呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，在60 ℃干燥時含量最高，分別達到了6.957%和10.748%。檸檬醛具有濃郁的檸檬香味，在25 ℃和60 ℃干燥時，相對含量較高，分別為1.403%和0.579%。同時真空熱干燥會使一些具有不良氣味的醛類相對含量升高。如糠醛有苦杏仁的味道，其相對含量會隨著干燥溫度的升高而升高，在60 ℃時達到最大值21.667%，繼續(xù)升高干燥溫度則開始下降。5-羥甲基糠醛具有菊花的氣味，其相對含量在50 ℃和100 ℃干燥時含量極高，分別達到了20.086%和21.185%，而在其他干燥溫度下相對含量較低。

番木瓜粉中烴類物質(zhì)種類較為豐富，大部分烴類的碳鏈長度均在10～20個碳之間。番木瓜粉中的烴類物質(zhì)在25 ℃條件下干燥時含量較高，當(dāng)干燥溫度為50 ℃時，相對含量均會大幅度降低甚至不能檢出。而當(dāng)干燥溫度升至60 ℃時，相對含量又會上升，繼續(xù)升高干燥溫度，烴類的相對含量再度開始下降。

番木瓜粉中還含有其他一些化合物，這些化合物具有各自特有的氣味，是番木瓜粉香氣的重要組成部分。例如芐基氰具有芳香氣味，在25 ℃條件下干燥的產(chǎn)品中相對含量達1.206%。2-戊基呋喃具有豆香、果香的香韻，在25 ℃干燥產(chǎn)品中相對含量達0.293%。2-乙?；量┚哂泻颂摇⒏什?、烤面包、炒榛子的香氣，他的相對含量隨著干燥溫度的升高而升高，在干燥溫度為80 ℃時達到最高值11.381%，繼續(xù)提高干燥溫度則會降低。

3 討論與結(jié)論

本研究結(jié)果表明，番木瓜粉中揮發(fā)性成分主要以醛類、酮類、酯類、不飽和烴類和醇類為主。在25 ℃下干燥制得的番木瓜粉中，芳樟醇、甲基庚烯酮、異硫氰酸芐酯的相對含量最高，結(jié)果同皋香等[13]和孔祥琪等[10]測定的新鮮番木瓜香氣成分基本吻合。番木瓜粉中揮發(fā)性成分的相對含量隨著干燥溫度的上升呈現(xiàn)多種不同變化趨勢，表明干燥過程中原料會發(fā)生復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)。小分子香氣成分的相對含量隨干燥溫度的上升呈下降趨勢；部分香氣成分在真空熱干燥過程中會消失，這可能是由于這些物質(zhì)沸點較低或熱穩(wěn)定性較差，在真空熱干燥過程中隨真空泵抽走或分解為其它物質(zhì)[14-15]。另一些香氣成分隨著干燥溫度的上升呈上升趨勢，還有一些物質(zhì)隨著干燥溫度的升高呈先升高后降低的趨勢，可能是由于在特定溫度下生成該物質(zhì)的累積速度大于消耗速度所致，而隨著干燥溫度的升高，化學(xué)反應(yīng)可能向著更復(fù)雜的方向發(fā)展，且高溫下低沸點物質(zhì)更容易揮發(fā)，導(dǎo)致部分化合物含量開始下降。

在干燥過程中可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)包括但不限于以下2類[16]。首先，干燥過程中可能發(fā)生美拉德反應(yīng)。美拉德反應(yīng)（Maillard reaction）是一種非酶褐變，廣泛存在于食品加工和貯藏等環(huán)節(jié)中，主要是指具有羰基的物質(zhì)（如還原糖、脂質(zhì)、醛、酮）和具有氨基的物質(zhì)（如胺、氨基酸及蛋白質(zhì)）之間經(jīng)過復(fù)雜反應(yīng)歷程最終生成棕色甚至是黑色大分子物質(zhì)的過程。該反應(yīng)初期階段氨基酸與還原糖在加熱的條件下縮合生成席夫堿，再經(jīng)環(huán)化生成糖基胺，該物質(zhì)通過葡糖胺重排形成1-氨基-1-脫氧-2-酮糖；第二階段葡糖胺重排化合物在酸性條件下經(jīng)烯醇化反應(yīng)生成羥甲基糠醛，而在堿性條件下則產(chǎn)生還原酮類和脫氫還原酮類，產(chǎn)物可以繼續(xù)分解為乙酸、丙酮醛、丁二酮等，另外還可通過Strecker分解反應(yīng)生成還原酮、糠醛和不飽和羰基化合物等部分香氣物質(zhì)。第二階段的產(chǎn)物與氨基化合物反應(yīng)除生成類黑精外，還生成大量雜環(huán)類化合物，如吡嗪、吡啶、吡咯、糠醛、呋喃酮等，它們使番木瓜粉產(chǎn)生了新的氣味[17-18]。番木瓜在不同溫度下干燥過程中所發(fā)生的具體反應(yīng)途徑和所得產(chǎn)物有待進一步研究。

其次，番木瓜粉香氣成分的變化可能由脂肪氧合酶（LOX）途徑引起[19]。LOX是一類廣泛存在于動植物中的酶，可催化含有順， 順-1、4-戊二烯結(jié)構(gòu)的多不飽和脂肪酸的加氧反應(yīng)，生成氫過氧化物[20-21]。脂肪酸氫過氧化物又可繼續(xù)被氫過氧化物裂解酶（Hydroperoxide lyase，HPL）分解，產(chǎn)生具有獨特氣味的低級醛類和酸類，根據(jù)LOX和HPL的特異性不同生成的產(chǎn)物也不同[22]。番木瓜中LOX的特性及其對干燥過程中番木瓜的香氣成分有何影響仍需進一步研究。

本研究首次采用SPME/GC-MS技術(shù)對不同干燥溫度下番木瓜粉產(chǎn)品中揮發(fā)性成分進行了測定。結(jié)果表明，25 ℃干燥條件下番木瓜粉的香氣成分種類最多，在真空熱干燥的工藝條件下，干燥溫度為60 ℃時，產(chǎn)品香氣成分保留種類最多，產(chǎn)品香氣自然，具有不愉快氣味的物質(zhì)相對含量較低。因此建議60 ℃為真空熱干燥的最佳溫度。本研究的實驗結(jié)果提示了番木瓜粉香氣成分的組成結(jié)構(gòu)及主要香氣成分隨真空干燥溫度的變化規(guī)律，為進一步研究番木瓜在真空熱干燥生產(chǎn)過程中呈香物質(zhì)的變化機理及干燥工藝流程的優(yōu)化和參數(shù)控制提供了依據(jù)。

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