承壓燃氣聚乙烯管道熱氧老化規(guī)律研究

蘭惠清沙　迪孟　濤方學(xué)鋒左建東李　熊

1.北京交通大學(xué)機械與電子控制工程學(xué)院 2.中國特種設(shè)備檢測研究院 3.南京市鍋爐壓力容器檢驗研究院4.中國石油西南油氣田公司蜀南氣礦樂山作業(yè)區(qū)

?

承壓燃氣聚乙烯管道熱氧老化規(guī)律研究

蘭惠清1沙迪1孟濤2方學(xué)鋒3左建東1李熊4

1.北京交通大學(xué)機械與電子控制工程學(xué)院 2.中國特種設(shè)備檢測研究院 3.南京市鍋爐壓力容器檢驗研究院4.中國石油西南油氣田公司蜀南氣礦樂山作業(yè)區(qū)

蘭惠清等. 承壓燃氣聚乙烯管道熱氧老化規(guī)律研究. 天然氣工業(yè), 2016,36(4):78-83.

摘 要由于聚乙烯（PE）管道具有優(yōu)異的耐腐蝕性能，已成為城鎮(zhèn)中、低壓燃氣管道的首選，然而，作為一種高分子有機材料，其熱氧老化問題既不可避免，也是影響燃氣管道壽命和使用安全性的重要因素之一。到目前為止，國內(nèi)外對承壓燃氣PE管道老化規(guī)律的研究都較少。為此，首次搭建了接近工況的承壓燃氣PE管道熱氧老化試驗平臺，進行了不同溫度下的熱氧老化試驗，利用拉伸試驗法進行熱氧老化PE試件的拉伸力學(xué)性能測試。最后根據(jù)拉伸試驗的分析結(jié)果，結(jié)合高分子有機材料壽命預(yù)測方法中常用的動力學(xué)曲線直線化法，分別得出了承壓和無壓燃氣PE管道的熱氧老化預(yù)測模型，并分別計算出常溫下承壓和無壓燃氣PE管道的壽命。研究結(jié)果表明：①燃氣PE管道的拉伸力學(xué)性能隨著熱氧老化溫度、管道內(nèi)壓、老化時間的增加而發(fā)生明顯變化，斷裂點載荷明顯減??；②當(dāng)拉伸性能降低20％時，常溫下承壓和無壓燃氣PE管道的壽命均大于50年，且承壓燃氣PE管道壽命低于無壓燃氣PE管道壽命；③當(dāng)試驗壓力為0.1 MPa時，承壓燃氣PE管道比無壓燃氣PE管道壽命減少9.6％。

關(guān)鍵詞聚乙烯（PE）管道 內(nèi)壓 熱氧老化試驗平臺 熱氧老化規(guī)律 力學(xué)性能 拉伸試驗 壽命預(yù)測模型

我國自20世紀(jì)80年代開始在城市燃氣管道中使用聚乙烯管道，迄今已逾30年[1]。經(jīng)過長期的試驗、研究和推廣，聚乙烯（PE）管道以其使用壽命長（可達50年）、耐腐蝕、較好的柔韌性（抗震和適應(yīng)沉降）、重量較輕、連接方便等優(yōu)勢，已經(jīng)在中低壓燃氣管網(wǎng)中取代了過去的傳統(tǒng)管材(鋼管、鑄鐵管等)的地位，成為GB 50028—2006《城鎮(zhèn)燃氣設(shè)計規(guī)范》的首選管材，并在高壓燃氣管道中也逐步開始應(yīng)用。聚乙烯管道的使用情況也成為衡量一個地區(qū)燃氣技術(shù)水平的指標(biāo)之一，到2005年聚乙烯管道在中低壓管網(wǎng)建設(shè)的使用比例已經(jīng)達到50％[2-3]。然而PE管材畢竟屬于一種有機材料，其老化問題不可避免。一旦發(fā)生破裂導(dǎo)致爆炸發(fā)生，將會造成巨大的人身傷亡及經(jīng)濟損失。因此，對PE管材老化規(guī)律的研究具有巨大的經(jīng)濟價值及工程價值。

國內(nèi)外許多學(xué)者對PE管材的老化問題進行了研究。國外Pagès等[4]研究了惡劣天氣下PE管材的老化行為，他們將高密度聚乙烯（HDPE）暴露在低溫、晝夜溫差大的環(huán)境（加拿大的冬天）下研究其老化行為。通過傅里葉變換紅外光譜（FTIR）研究其降解過程中微觀結(jié)構(gòu)的變化（氧化、歧化和聚合物鏈斷裂），發(fā)現(xiàn)在老化過程中結(jié)晶度降低。Choi等[5]也用分子動力學(xué)方法研究了各種支鏈PE分子的變形和動力學(xué)特性。Hutar等[6]從線彈性斷裂力學(xué)的角度提出了壽命預(yù)測新方法，Colin等[7]研究了聚乙烯材料對核輻射的抵抗程度，F(xiàn)rank等[8]對使用30年后的聚乙烯管材如何進行壽命預(yù)測進行了相關(guān)分析，Sato 等[9]從微觀角度研究了本身分子變化對其老化的影響，Hutar等[10]研究了約束在慢性裂紋成長中的作用。國內(nèi)清華大學(xué)楊睿等[11-12]研究發(fā)現(xiàn)PE的支鏈結(jié)構(gòu)對其穩(wěn)定性的影響很大。王航等[13]利用FTIR分析羰基指數(shù)、差示掃描量熱法分析結(jié)晶度，研究交聯(lián)PE海底電纜絕緣層的熱老化壽命。以上研究均從材料微觀角度研究PE管材的老化性能，還未見從宏觀力學(xué)性能來研究承壓PE管道的老化規(guī)律。因此，筆者以PE80管材為研究對象，基于拉伸力學(xué)性能試驗來研究承壓PE管材的熱氧老化規(guī)律，并以此為基礎(chǔ)預(yù)測PE管道的剩余使用壽命。此項研究對城鎮(zhèn)聚乙烯管道的風(fēng)險評估及預(yù)防災(zāi)害發(fā)生具有重要的意義。

1 實驗方法

1.1 實驗材料

實驗采用河北一塑管道制造有限責(zé)任公司生產(chǎn)的SDR11燃氣用PE80管道（管徑為40 mm），PE80具有較高的最小要求強度（在20 ℃和50年內(nèi)壓長期作用下，管道環(huán)向抗拉強度的最低保證值為8 MPa）和優(yōu)異的抵抗慢速裂紋擴展能力。

1.2 承壓下PE老化試驗臺及老化試驗條件

承壓下熱氧老化試驗裝置由氣泵、閥門、壓力表、減壓閥及PE管道通過密閉管路依次連接；PE管道通過密封夾具封閉，使PE管道內(nèi)形成密閉腔體；PE管道置于老化箱內(nèi)進行加熱老化試驗，可進行不同老化溫度(T)下的老化試驗[14]。每種老化試驗溫度下的PE管材分成承壓狀態(tài)及非承壓狀態(tài)兩組進行試驗，具體分組情況如表1所示。

表1　PE管材老化試驗的分組及條件表

1.3 拉伸力學(xué)試驗及試驗條件

根據(jù)GB/T 1040—1992[15]對未老化及老化后的PE80管材切割成標(biāo)準(zhǔn)的拉伸試件，并用島津AGS-X電子萬能試驗機進行拉伸性能測試。拉伸試驗時，加載速度為50 mm/min，試樣寬度為10 mm，厚度為4 mm，原始標(biāo)距為50 mm。

2 拉伸試驗結(jié)果分析

2.1 老化溫度的影響

未老化PE80管材的拉伸性能為最大載荷1 368.74 N，斷裂載荷1 231.36 N。而老化后不同組別PE80管材的拉伸試驗結(jié)果如表2所示。

根據(jù)試驗得到的應(yīng)力應(yīng)變數(shù)據(jù)，可以看出，與未老化過的PE管材相比，經(jīng)過熱氧加速老化試驗后，PE管材的斷裂點發(fā)生明顯變化，斷裂點載荷明顯減小，表明PE管材的性能由于受到老化影響而明顯降低。由于拉伸曲線為力和位移的曲線，直觀上性能變化不明顯。因此，根據(jù)所得數(shù)據(jù)得出不同壓力、溫度下老化與未老化的PE管材斷裂點的最大載荷（圖1）。從圖1中可以看出：與未老化的管材相比，老化后的管材力學(xué)性能明顯減弱，可以推論出其老化性能隨著溫度的升高減弱明顯，聚乙烯管材老化速度加快，損壞更加嚴重，壽命降低越明顯。

圖1　在不同壓力條件下不同老化溫度與未老化PE管材斷裂點的最大載荷圖

2.2 內(nèi)壓的影響

在老化實驗過程中，對管材進行充壓，以實現(xiàn)不同壓力對管材老化性能影響的研究，對不同壓力條件下老化后的管材進行拉伸試驗，觀察其力學(xué)性能的變化，結(jié)果如圖2所示。從圖2可以看出，在有壓力條件下管材的力學(xué)性能變化明顯，其最大載荷明顯弱于無壓力條件下，反映了隨著壓力的變化，聚乙烯材料的老化性能發(fā)生變化，老化速度加快，壽命降低明顯。

圖2　不同溫度時有壓力條件與無壓力條件下PE管材斷裂點的最大載荷圖

3 聚乙烯管材老化規(guī)律研究

3.1 聚乙烯材料的壽命預(yù)測方法

有機材料常用的壽命預(yù)測方法有線性關(guān)系法和動力學(xué)曲線直線化法。線性關(guān)系法簡單可靠，并可按一元線性回歸方法估計參數(shù)和誤差，但耗時太大且不能計算任意時間下老化性能的變化。因此，筆者采用動力學(xué)曲線直線化法。

動力學(xué)曲線直線化法是一種兩步法，性能變化指標(biāo)（P）隨時間（t）的變化用動力學(xué)公式描述，通過坐標(biāo)變換，使曲線變成直線，求出各溫度下的速率常數(shù)（k）值，然后利用Arrhenius公式外推求出常溫下的速率常數(shù)（k）值，從而建立常溫下的性能變化方程。使用此法可以大大縮短試驗時間。

式中拉伸老化性能為老化系數(shù)，即f(P)=F/F0以后為速率常數(shù)；F和F0分別表示發(fā)生老化和未發(fā)生老化時PE管對應(yīng)的拉伸強度；A和α表示與溫度無關(guān)的常數(shù)。李詠今[16]對這些動力學(xué)公式的精確性作過詳細研究，表明式（1）的精確性高，不僅能用于計算管道壽命，而且還可用來預(yù)測管道性能變化，在一定程度上彌補了線性關(guān)系法的缺點。

3.2 0.1 MPa下聚乙烯材料的壽命預(yù)測

根據(jù)上述內(nèi)容，用精確性較高的方程（1）進行數(shù)據(jù)處理。取對數(shù)得到lnP=lnA-ktα，令X = tα，Y = lnP，a = lnA，b =－k，則方程式可用Y = a + bX表示。

利用逐次逼近法估算參數(shù)α，逼近準(zhǔn)則是分別假設(shè)α= 0.3、α= 0.31、α= 0.311進行比較，使最小。在計算機上利用對α嘗試法計算準(zhǔn)則I，經(jīng)過嘗試得到α的最佳選擇值為0.382。由此得出不同溫度下聚乙烯材料性能變化的lnP對t0.382的關(guān)系如圖3所示。

圖3　0.1 MPa時不同試驗溫度下聚乙烯材料性能變化的lnP對t0.382的關(guān)系圖

對圖3進行線性擬合，用最小二乘法可得到各試驗溫度下的系數(shù)a、b、相關(guān)系數(shù)r、性能變化速率常數(shù)k和系數(shù)S，結(jié)果如表3所示。

表3　0.1 MPa時不同試驗溫度下聚乙烯管材線性方程常數(shù)值表

由表3可計算A的估計值（?）：

統(tǒng)計分析可知，在表3中|S|＞r，因此Y = a + bX方程的線性關(guān)系成立，則可得到各試驗溫度的拉伸性能變化速度常數(shù)（k），而k與溫度（T）之間服從Arrhenius公式，即方程式k = Ze-E/RT，式中Z表示指前因子（也稱頻率因子）；E表示表觀活化能；R表示摩爾氣體常量。令X1= 1/T，Y1= lnk，則方程式可用Y1= a1+ b1X1表示。用表3的計算值，將lnk和1/T進行作圖（圖4）。將圖4用計算機進行線性擬合得到系數(shù)a1、b1、n、Sy和相關(guān)系數(shù)r1，如表4所示。

圖4　0.1 MPa下聚乙烯管材拉伸性能變化速度常數(shù)與溫度1/T的關(guān)系圖

表4　0.1 MPa下聚乙烯管材拉伸性能變化數(shù)學(xué)模型主要參數(shù)值表

當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)溫度298 K時，可計算出承壓0.1 MPa下聚乙烯管材的老化速率：

按照現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)假設(shè)f(P) = F/F0= 0.72時PE管道失效計算其壽命，利用式（1）和式（2）可計算出使用時間t298K為56.4年。

3.3 無壓力（0 MPa）下聚乙烯材料的壽命預(yù)測

運用3.2節(jié)同樣的處理方法，用式（1）對0 MPa時不同老化溫度下聚乙烯管材老化后的拉伸力學(xué)性能進行數(shù)據(jù)處理，取對數(shù)得到lnP = lnA－ktα，令X = tα，Y = lnP，a = lnA，b =－k。則方程式可用Y = a + bX表示。利用逐次逼近法估算參數(shù)α，經(jīng)過嘗試得到α最佳選擇值為0.46。由此，得出不同試驗溫度下聚乙烯材料性能變化的lnP對t0.453的關(guān)系如圖5所示。

同樣，對圖5進行線性擬合，用最小二乘法可得到各試驗溫度下的系數(shù)a、b和相關(guān)系數(shù)r及性能變化速率常數(shù)k，如表5所示。

圖5　無壓力時不同試驗溫度下聚乙烯材料性能變化lnP對t0.453的關(guān)系圖

統(tǒng)計分析可知，表5中|R|＞r，因此Y = a + bX方程的線性關(guān)系成立，則可得到各試驗溫度的性能變化速度常數(shù)k，同理，令X2= 1/T，Y2= lnk，則方程式可用Y2= a2+ b2X2表示。用表5的計算值，將lnk和1/T進行作圖，結(jié)果如圖6所示。將圖6用計算機進行線性擬合得到系數(shù)a2、b2及相關(guān)系數(shù)r2，如表6所示。

表5　無壓力時不同試驗溫度下聚乙烯管材線性方程常數(shù)值表

圖6　無壓力時聚乙烯管材拉伸性能變化速度常數(shù)與溫度1/T的關(guān)系圖

表6　無壓力時聚乙烯管材拉伸性能變化數(shù)學(xué)模型主要參數(shù)值表

當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)溫度298 K時，可計算出無壓力下聚乙烯管材的老化速率：

按照現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)假設(shè)f(P) = F/F0= 0.72時PE管道失效計算其壽命，利用式（1）和式（4）可計算出使用時間t298K為62.4年。

3.4 內(nèi)壓對聚乙烯管材壽命的影響

以上分析可明顯看出，只考慮壓力對聚乙烯管材的影響時，隨著壓力的增加，聚乙烯管材老化速率的絕對值變小。根據(jù)一般壽命預(yù)測規(guī)律：材料的剩余壽命與lnk的值成負相關(guān)，即lnk的值越大，壽命越短。因此，在無壓力條件下，lnk的值為－9.968，小于內(nèi)壓0.1 MPa條件下的－8.399，同時，計算得到無壓力條件下的使用時間（62.4年）也確實較0.1 MPa條件下的使用時間（56.4年）多。由此可得出結(jié)論，無壓力條件下聚乙烯管材的使用壽命更長，有無內(nèi)壓對于聚乙烯管材老化有明顯的影響。

4 結(jié)論

1）PE管材的力學(xué)性能隨著老化溫度、壓力、時間變化明顯，斷裂點載荷發(fā)生劇烈變化，明顯減小，表明老化試驗對PE管材的性能變化確實發(fā)揮作用。

2）對不同壓力條件下PE管道老化速率進行對比分析，發(fā)現(xiàn)壓力越大，使用壽命越短；壓力越小，使用壽命越長。

3）提出了聚乙烯管材老化速率與溫度之間的關(guān)系式，可用于管道的壽命預(yù)測。

參 考 文 獻

[1] 華曄, 武志軍, 熊志敏, 魏若奇. 聚乙烯(PE)燃氣管道近期發(fā)展動態(tài)[J]. 全面腐蝕控制, 2014, 28(4): 34-40. Hua Ye, Wu Zhijun, Xiong Zhimin, Wei Ruoqi. The developing trends of polyethylene (PE) gas piping systems[J]. Total Corrosion Control, 2014, 28(4): 34-40.

[2] Hirabayashi H, Iguchi A, Yamada K, Nishimura H, Ikawa K, Honma H. Study on the structure of peroxide cross-linked polyethylene pipes with several stabilizers[J]. Materials Sciences and Applications, 2013, 4(9): 497-503. DOI: http://dx.doi.org/10.4236/ msa.2013.49060.

[3] Brown N, Crate JM. Analysis of a failure in a polyethylene gas pipe caused by squeeze off resulting in an explosion[J]. Journal of Failure Analysis and Prevention, 2012, 12(1): 30-36. DOI: http:// dx.doi.org/10.1007/s11668-011-9527-z.

[4] Pagès P, Carrasco F, Surina J, Colom X. FTIR and DSC study of HDPE structural changes and mechanical properties variation when exposed to weathering aging during Canadian winter[J]. Journal of Applied Polymer Science, 1996, 60(2): 153-159. DOI:http://dx.doi. org/10.1002/(SICI)1097-4628(19960411)60.

[5] Choi P, Wang Q, Vignola E. Molecular dynamics study of the conformation and dynamics of precisely branched polyethylene[J]. Polymer, 2014, 55(22): 5734-5738. DOI: http://dx.doi.org/10.1016/ j.polymer.2014.08.060.

［6］ Hutar P， ?ev?ík M. A numerical methodology for lifetime estimation of HDPE pressure pipes[J]. Engineering Fracture Mechanics, 2011, 78(17): 3049-3058. DOI: http://dx.doi.org/10.1016/j.engfracmech.2011.09.001.

[7] Colin X, Monchy-Leroy C, Audouin L, Verdu J. Lifetime prediction of polyethylene in nuclear plants[J]. Nuclear Inst. and Methods in Physics Research B, 2007, 265(1): 251-255. DOI: http:// dx.doi.org/10.1016/j.nimb.2007.08.086.

[8] Frank A, Pinter G, Lang RW. Prediction of the remaining lifetime of polyethylene pipes after up to 30 years in use[J]. Polymer Testing, 2009, 28(7): 737-745. DOI: http://dx.doi.org/10.1016/ j.polymertesting.2009.06.004.

［9］ Sato K， Sprengel W. Element-specifc study of local segmental dynamics of polyethylene terephthalate upon physical aging[J]. Journal of Chemical Physics, 2012, 137(10): 3119-3130. DOI: http:// dx.doi.org/10.1063/1.4751553.

[10] Hutar P, Zouhar M, Nezbedova E, Sadilek J, Zidek J, Nahlik L. Constraint effect on the slow crack growth in polyethylene[J]. International Journal of Structural Integrity, 2012, 3(2): 118-126. DOI: http://dx.doi.org/10.1108/17579861211235156.

[11] Yang Rui, Yu Jian, Liu Ying, Wang Kunhua. Effects of inorganic fillers on the natural photo-oxidation of high-density polyethylene[J]. Polymer Degradation and Stability, 2005, 88(2): 333-340. DOI: http://dx.doi.org/10.1016/j.polymdegradstab.2004.11.011.

[12] Yang Rui, Liu Ying, Yu Jian, Wang Kunhua. Thermal oxidation products and kinetics of polyethylene composites[J]. Polymer Degradation and Stability, 2006, 91(8): 1651-1657. DOI: http:// dx.doi.org/10.1016/j.polymdegradstab.2005.12.013.

[13] 王航, 譚幗馨, 譚英, 周蕾, 周凡, 劉剛, 等. 交聯(lián)聚乙烯海底電纜絕緣層熱老化壽命及理化性質(zhì)分析[J]. 高分子材料科學(xué)與工程, 2015, 31(3): 71-75. Wang Hang, Tan Guoxin, Tan Ying, Zhou Lei, Zhou Fan, Liu Gang, et al. Analysis of thermal aging life and physicochemical properties of crosslinked polyethylene seabed cable insulation[J]. Polymer Materials Science & Engineering, 2015, 31(3): 71-75.

[14] 蘭惠清, 沙迪, 左建東. 在役聚乙烯管道的熱氧加速老化試驗裝置及壽命預(yù)測方法: 中國, 201410548625.1[P]. 2014-10-16. Lan Huiqing, Sha Di, Zuo Jiandong. The method of life prediction for polyethylene gas pipeline in use by using accelerating thermal aging test unit: China, 201410548625.1[P]. 2014-10-26.

[15] 中國石油和化學(xué)工業(yè)協(xié)會. GB/T 1040—1992 塑料拉伸性能試驗方法[S]. 北京: 中國標(biāo)準(zhǔn)出版社, 1993. China Petroleum and Chemical Industry Association. GB/T 1040-1992 Test method for tensile properties of plastics[S]. Beijing: Standards Press of China, 1993.

[16] 李詠今. 利用時間外延法預(yù)測硫化膠常溫老化應(yīng)力松弛和永久變形性能的研究[J]. 橡膠工業(yè), 2002, 49(10): 615-622. Li Yongjin. Prediction for stress relaxation and permanent set of vulcanizate at room temperature with time extension method[J]. China Rubber Industry, 2002, 49(10): 615-622.

(修改回稿日期 2016-01-11 編 輯 何 明)

Thermal oxidative aging laws of PE gas pressure pipes

Lan Huiqing1, Sha Di1, Meng Tao2, Fang Xuefeng3, Zuo Jiandong1, Li Xiong4
(1. School of Mechanical, Electronic and Control Engineering, Beijing Jiaotong University, Beijing 100044, China; 2. China Special Equipment Inspection and Research Institute, Beijing 100013, China; 3. Nanjing Boiler and Pressure Vessel Supervision and Inspection Institute, Nanjing, Jiangsu 210002, China; 4. Leshan Operation Zone, Shunan Division of PetroChina Southwest Oil & Gas Field Company, Neijiang, Sichuan 642450, China)

NATUR. GAS IND. VOLUME 36, ISSUE 4, pp.78-83, 4/25/2016. (ISSN 1000-0976; In Chinese)

Abstract:Because of its excellent corrosion resistance, polyethylene (PE) pipe is the first choice for urban medium and low pressure gas pipelines. As a kind of polymer organic material, however, its aging problem, being inevitable, is one of the important factors influencing the service life and safety of pipes. Up to now, the aging law of PE gas pressure pipes has been less studied at home and abroad. In this paper, the thermal oxidative aging test platform for PE gas pressure pipes was built for the first time with its operating conditions similar to actual ones. Then thermal oxidative aging tests were carried out at different temperatures, and the aged PE pieces were tested by using the tensile test method. Finally, according to the test results, the prediction models of thermal oxidative aging were proposed respectively for PE pipes with and without internal pressure by using the dynamic curve linearization method that is commonly used to predict the life of polymer organic materials. The lives of PE gas pipes with and without internal pressure at normal temperature were calculated as well. It is shown that the tensile mechanical properties of PE gas pipes change significantly with the increase of thermal oxidative aging temperature, internal pipe pressure and aging time, and the load at the breaking point drops dramatically. When the tensile properties of the PE pipes decrease by 20％, the lives of the PE pipes with and without internal pressure at normal temperature are longer than 50 years. The lives of the PE pipes with internal pressure are shorter than those without internal pressure. And under the test pressure of 0.1 MPa, the lives of PE gas pipes with internal pressure are 9.6％ shorter than those without internal pressure.

Keywords:Polyethylene (PE) pipe; Internal pressure; Thermal oxidative aging test platform; Thermal oxidative aging law; Mechanical properties; Tensile test; Prediction model

DOI:10.3787/j.issn.1000-0976.2016.04.012

基金項目：國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局公益性行業(yè)科研專項項目“聚乙烯管道風(fēng)險評估方法體系研究”（編號: 201310159）。

作者簡介：蘭惠清，女，1973年生，教授，博士生導(dǎo)師；主要從事油氣管道安全方面的研究工作。地址：（100044）北京市海淀區(qū)上園村3號北京交通大學(xué)機械與電子控制工程學(xué)院。電話：（010）51684699。ORCID:0000-0002-7613-0915。E-mail:hqlan@m.bjtu.edu.cn