蒽醌法流化床與固定床的發(fā)展趨勢

王偉建，潘智勇，李文林，鄭博，宗保寧

（中國石化石油化工科學研究院，北京 100083）

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蒽醌法流化床與固定床的發(fā)展趨勢

王偉建，潘智勇，李文林，鄭博，宗保寧

（中國石化石油化工科學研究院，北京 100083）

摘要：綜述了國內外蒽醌法流化床與固定床催化劑的研究進展，并且重點介紹了它們的優(yōu)點和缺點，總結出各種因素對鎳催化劑和鈀催化劑催化氫化性能的影響，同時單獨介紹了蒽醌加氫催化劑在選擇性、活性等方面的內容。還介紹了氫化反應器的特點和研究進展，并進行了比較。在詳細比較了流化床與固定床生產技術優(yōu)缺點的基礎上，總結出流化床相比于固定床技術具有生產成本低、蒽醌降解少、催化劑利用率高、氫效高等優(yōu)點。與此同時，簡單介紹了蒽醌法流化床和固定床反應器應用方面相互比較的數(shù)據(jù)，得出流化床在大規(guī)模裝置生產方面具有明顯優(yōu)勢。最后指出蒽醌法流化床技術將取代固定床技術成為國內蒽醌法的發(fā)展方向；同時展望了未來蒽醌法的發(fā)展趨勢，并提出目前研究的難點、重點及發(fā)展建議。

關鍵詞：蒽醌法；固定床；流化床；加氫；催化劑

第一作者：王偉建（1984—），男，博士研究生。E-mail sky8394431@163.com。 聯(lián)系人：宗保寧，教授級高級工程師。E-mail zongbn.ripp@sinopec.com。

雙氧水又名過氧化氫，是一種重要的綠色化工產品。雙氧水可作為氧化劑、漂白劑、消毒劑、聚合物引發(fā)劑和交聯(lián)劑，被廣泛應用于化工、造紙、電子、軍工、醫(yī)藥、環(huán)境保護等行業(yè)。由于雙氧水在使用過程中的最終產物主要是水，不會對環(huán)境造成二次污染，因此近年來被廣泛地應用于大宗綠色化學品的生產，如己內酰胺、環(huán)氧丙烷和環(huán)氧氯丙烷的生產工藝[1]。

目前，世界范圍內生產雙氧水的主要方法為蒽醌法。蒽醌法是指烷基蒽醌在適當?shù)娜軇┲薪?jīng)催化加氫生成氫蒽醌，然后氫蒽醌由空氣或者氧氣自動氧化生成烷基蒽醌和過氧化氫，生成的過氧化氫用水萃取，萃余液經(jīng)過處理后可作為工作液循環(huán)使用。一般而言，蒽醌法主要包括氫化、氧化、萃取和后處理這4個過程，其中催化加氫是蒽醌法生產過氧化氫的關鍵步驟，高活性和高選擇性的催化劑可以減少有效蒽醌的降解，提高氫化效率。蒽醌法又因催化加氫的方式不同分為流化床和固定床工藝。國內已投產的過氧化氫生產裝置約70套，基本都采用固定床工藝。在國外，大部分公司采用流化床加氫工藝，固定床占很小比例。流化床采用粉末催化劑，因為粒徑小，催化劑的效率因子高，加氫效率為12～15g/L。國內的固定床加氫工藝存在局部反應過熱、催化劑利用率低、產品質量差、單位產品生產效率低、加氫效率為7～8g/L。這種現(xiàn)狀嚴重制約了國內過氧化氫行業(yè)的快速發(fā)展。由此可知，高活性、高選擇性加氫催化劑的開發(fā)、流化床蒽醌加氫工藝的應用仍然是國內蒽醌法工藝的發(fā)展需要解決的重要問題[2-3]。

本文將主要介紹蒽醌加氫催化劑和蒽醌加氫反應器的研究進展，分析和對比目前所用催化劑的種類和反應器的形式，討論氫化反應器的工藝特點和存在的問題，為以后的蒽醌加氫技術的發(fā)展提供一些研究思路和方向。

1　蒽醌加氫催化劑

蒽醌氫化所用催化劑分為Ni催化劑和Pd催化劑兩種類型，Ni催化劑最突出的優(yōu)點在于其優(yōu)良的活性和選擇性，蒽醌很少被深度氫化，極少產生降解物。但因它遇空氣易自燃、氫化器結構復雜、失活后難以再生等原因，已逐漸被淘汰。與之對比，Pd催化劑具有活性高、使用安全和容易再生等優(yōu)點，被廣泛地用于蒽醌加氫反應過程[4]。

流化床和固定床由于反應器結構的不同，Pd催化劑的選擇也相差很大。流化床使用的Pd催化劑一般以粉末Al2O3或SiO2為載體，也有無載體催化劑（鈀黑）。固定床催化劑一般是將鈀負載到載體上，載體的選擇材料很多。如活性氧化鋁、活性二氧化鈦、硅膠、硅酸鈉鋁、堿土金屬碳酸鹽、堿土金屬磷酸鹽、鎂鋁尖晶石或磁鐵礦等[4-5]。

1.1 固定床催化劑

目前工業(yè)生產中主要采用氧化鋁為載體的鈀負載型催化劑，大孔、低表面積的催化劑可減少蒽醌的降解，并提高催化劑的選擇性。蒽醌制備雙氧水的反應路徑如圖1所示。首先將溶解于有機溶劑中的蒽醌氫化，所用催化劑為負載型的鈀催化劑，這一步反應條件較為緩和（一般溫度為40～80℃，壓力為0.3～1.5MPa），得到產物氫蒽醌后，氫蒽醌在氧氣存在的情況下被氧化生成烷基氫蒽醌，同時得到過氧化氫[6-7]。

在反應過程中，催化劑孔道中不可避免地會有一定的液體滯留，而蒽醌氫化產物（氫蒽醌）如果在孔道中停留時間過長，則容易導致氫蒽醌發(fā)生深度氫化而降解。為了減少降解、提高活性組分的利用率，人們已經(jīng)研制出鈀載非均布蛋殼形催化劑，其載鈀薄層厚度達到微米級。通過控制Pd層厚度及Pd在載體表面的分散度，既可以避免蒽醌的深度加氫，改善催化劑選擇性，又可提高催化劑的活性。

圖1 蒽醌法制備過氧化氫的反應路線

固體催化劑的形狀有顆粒狀、整體狀和蜂窩狀。國內固定床催化劑常用的是顆粒狀，該催化劑容易造成局部反應不均勻，會產生更多的蒽醌降解物。整體狀和蜂窩狀催化劑不僅可以起到與非均布蛋殼形催化劑相同的抑制蒽醌降解和降低鈀含量的作用，還可以改善反應物料在床層內向催化劑表面的傳質，從而提高催化劑床層總體效能[8-10]。

蒽醌法制備雙氧水目前比較可行的是采用負載型鈀系催化劑，催化劑的催化效果較大程度決定于載體性質。直接利用蒽醌合成雙氧水一方面提高了原子經(jīng)濟性，另一方面也保證了生產安全[11]。早期的研究認為富含大孔和較低比表面積的載體可以抑制蒽醌的降解，并且提高制備雙氧水的選擇性。但是在反應中，發(fā)揮催化作用的僅為表面一層金屬[12-13]。

為了解決金屬鈀利用率較低的問題，有研究認為將鈀和載體組合成為蛋殼形結構可有效提高鈀的利用率和催化效率[1,14-15]。蛋殼形結構表明鈀層厚度對催化活性和壽命有顯著的影響，當鈀層厚度為40～50μm時催化劑可表現(xiàn)為較優(yōu)的催化活性[16]。

劉秀芳等[10]采用浸漬法制備了蛋殼形Pd/α-Al2O3催化劑，考察了活性層厚度對催化劑活性的影響。實驗結果表明，在相同活性組分負載量的情況下，活性組分越集中在表層，其催化活性越高。SHANG等[7]采用拉西環(huán)氧化鋁結構載體負載鈀制備了蛋殼形的催化劑，其在蒽醌法制備雙氧水反應中表現(xiàn)出更高的催化性能（圖2）。FENG等[17]合成了不同硅含量的球形SiO2-Al2O3載體，增加載體中硅的含量，提高了載體的熱穩(wěn)定性和表面酸性，載體的這種性質有助于提高金屬鈀的分散性，電鏡照片表明鈀在載體表面形成了微小的蛋殼形結構，進而有助于催化性能。研究發(fā)現(xiàn)如果將傳統(tǒng)的Al2O3載體替換為聚苯胺和SiO2混合載體，一方面可以提高鈀的分散度（圖3），另一方面由于鈀/聚苯胺/SiO2催化劑具有更弱的氫化學吸附，使其具有更強的抑制蒽醌降解反應的能力[18]。DRELINKIEWICZ等19]則對鈀/Al2O3催化劑的載體進行進一步改性，發(fā)現(xiàn)Al2O3載體經(jīng)過Na2SiO3改性后，蒽醌分子吸附性能得以改善，同時抑制降解物的形成，對提高蒽醌的轉化率具有積極的影響。

圖2 蛋殼形GXH-1催化劑和兩種商用催化劑的催化性能對比

圖3 兩種催化劑的掃描電子顯微鏡圖像

有研究認為金屬鈀和載體間的相互作用也會影響其催化氫化性能。載體中金屬的分布和助劑的加入均會對催化劑性質產生決定性影響[20]。丁彤等[21]發(fā)現(xiàn)鎳和鈷會對鈀/氧化鋁載體催化劑起到助劑作用，可以使鈀在載體上的分散更加均勻，增加鈀和載體的相互作用。王榕等[22]發(fā)現(xiàn)加入適量稀土氧化物能增加催化劑的總比表面積，進一步減小鈀金屬層厚度，改善鈀的分散，提高鈀/氧化鋁載體催化劑氫化活性。近年來，也有研究集中于金屬鈀的納米化和晶面取向調控，從而制備出性能更加優(yōu)異的催化氫化催化劑。CHEN等[14]制備了小于10nm的納米鈀/Al2O3催化劑，在反應溫度為40℃，Pd負載質量分數(shù)為0.5%，H2O2轉化率即可達到85.6% ，顯示出較強的工業(yè)化應用前景。HAN等[23]制備了僅暴露（100）和（111）晶面的鈀納米顆粒，將其負載于常規(guī)的Al2O3載體上，并考察了其2-乙基蒽醌氫化性能，由于（100）晶面的高活性醌選擇性，使其在較溫和的操作條件下（0.2MPa、50℃）具有優(yōu)異的蒽醌氫化能力。

1.2 流化床催化劑

用于流化床蒽醌加氫的Pd系催化劑主要以粉狀Al2O3和粉狀SiO2作為載體，也可用無載體Pd黑催化劑。此外，催化劑的粒徑大小要適宜，粒徑太大催化劑不易與工作液形成漿液相，影響催化劑與反應物的充分接觸，且顆粒易破碎，粒徑過小則會使催化劑與氫化后的工作液難以分離。目前工業(yè)上應用的漿態(tài)床催化劑粒徑范圍為20～200μm[24-25]。

US5772977[26]公布了一種可用于蒽醌法生產過氧化氫的負載鈀催化劑，該催化劑是通過在具有一定孔徑和粒徑分布的氧化物載體上負載活性組分鈀制備而成的。該催化劑抗磨性良好，適合在流化床中使用。

US3615207[27]公布了一種可用于蒽醌法生產過氧化氫的負載鈀催化劑，該催化劑鈀的負載量按質量比為0.05%～5%，載體為球狀氧化鋁，當載體的直徑為0.07～0.5mm時，該催化劑適合在流化床使用；當載體的直徑為0.15～0.5mm時，該催化劑適合在固定床使用。該專利說明了蒽醌法流化床催化劑和固定床催化劑的主要區(qū)別是催化劑粒徑的不同。

中科院蘭州化學物理研究所的李朝恒[28]對流化床用鈀催化劑開展了研究，實驗結果表明隨著鈀分布厚度的增加，催化劑的活性逐漸降低。呈蛋殼形分布的活性最高，呈厚殼型及蛋白型分布的活性較低。催化劑的晶粒越大，分散度越差，催化劑的活性就越差。

Degussa公司的漿態(tài)床蒽醌加氫反應器采用無載體的Pd黑催化劑[29]。Pd黑催化劑具有性能穩(wěn)定、壽命長、損失少等優(yōu)點。但是，由于該催化劑無載體、活性較高、并且粒徑小，在使用時對反應器的過濾效果要求較高，否則催化劑進入氧化塔后會造成過氧化氫劇烈分解，易產生安全事故。

1.3 催化劑選擇性和活性

蒽醌氫化催化劑為雙氧水生產中的核心技術之一，生成高選擇性的催化劑對雙氧水的清潔安全生產具有重要意義。目前國內外普遍采用鎳系催化劑和鈀系催化劑作為蒽醌氫化催化劑。鎳系催化劑主要為雷尼鎳，具有優(yōu)異的選擇性，生成的降解物較少[30-32]?？墒怯捎阪囅荡呋瘎╇y以再生，氫化反應器設計較為復雜，并且其制備過程中容易產生無機堿液，只適合于小規(guī)模生產[33]。LIU等[32]用快速淬火技術制備了新型骨架鎳催化劑，在2-乙基蒽醌加氫反應中表現(xiàn)出更高的選擇性和較高活性，這是由于這種新型催化劑中的結構缺陷可有效與氫結合，提高加氫選擇性。

鈀系催化劑更加適合于工業(yè)化生產，目前諸如由杜邦公司開發(fā)的氧化鋁基鈀系催化劑在工業(yè)化中容易再生，并且安全可靠[33]。但是鈀屬于貴金屬，其昂貴的價格限制了其工業(yè)化發(fā)展。目前的研究集中于開發(fā)可部分替代或替代鈀的氧化鋁載體催化劑。米萬良等[33]采用水合肼液相還原法制備了負載型鎳/氧化鋁催化劑，發(fā)現(xiàn)水合肼還原制備的催化劑Ni粒子較大，H2吸附量較低，但其卻顯示出較高的蒽醌加氫活性。王豐等[34]以四氯合鈀(Ⅱ)酸(H2PdCl4)為前體，用ZrO2對Pd/Al2O3催化劑進行了改性?？疾炝舜呋瘎┲苽溥^程和工藝條件對蒽醌加氫催化性能的影響，改性后的催化劑活性有較大幅度增加。Pd負載量僅為0.3%，催化劑的蒽醌加氫活性相比未經(jīng)ZrO2改性的催化劑提高了約20%。這是由于ZrO2的摻雜一方面提高了載體Al2O3的高溫穩(wěn)定性，另一方面促進了Pd在氧化鋁表面的分散。陳西波等[35]通過將二氧化硅包覆于納米Fe3O4的方法，制備了超順磁性磁核的γ-Al2O3晶體，然后將鈀負載于所制備的載體上，制備出了更高氫化效率的磁性Pd/Al2O3催化劑。磁性Pd/Al2O3催化劑的短期穩(wěn)定性實驗結果見圖4。LI等[36]由浸漬法制備了Pd/SiO2/堇青石(PSC)催化劑，將其用于蒽醌加氫，發(fā)現(xiàn)所制備的催化劑由于具有弱酸性，有助于提高催化劑的選擇性和穩(wěn)定性。YAO等[37]利用原位合成法制備了蛋殼形鈀催化劑，并于固定床評價了2-乙基蒽醌加氫性能。所得催化劑蛋-殼結構削弱了內擴散阻力，表現(xiàn)出良好的催化活性。其最大時空收率顯著高于文獻報道值。另外由圖5和圖6可知，在連續(xù)反應多次后原位制備的鈀催化劑仍表現(xiàn)出良好的化學穩(wěn)定性和活性，催化劑粒徑在反應前后并無明顯變化。

圖4 磁性Pd /Al2O3催化劑的短期穩(wěn)定性考察

圖5 反應次數(shù)對蒽醌加氫效率和產率的影響

CHEN等[38]研究了載體孔隙結構對2-乙基蒽醌的液相加氫反應速率和選擇性的影響，發(fā)現(xiàn)加氫速率在載體孔徑超過5nm的催化劑上快得多，而選擇性在介孔二氧化硅負載的催化劑上最好。SBA-15為載體的催化劑表現(xiàn)出最好的活性和選擇性，這是歸因于SBA-15更均勻的活性位點和獨特的孔隙結構。

丁彤等[21]研究了過渡金屬對Pd/γ-Al2O3催化劑活性的影響，結果表明鐵離子周圍有多個氧原子的屏蔽效應及空間效應，鐵系元素和鋅助劑有利于鈀在載體上的分散。在Pd/γ-Al2O3中添加2%Ni后顯著提高了Pd的催化活性和氫化效率，同時催化劑的抗失活能力增強。

2　氫化反應器進展

蒽醌法的核心反應就是蒽醌加氫，蒽醌加氫的原理基本一樣，但氫化工藝各有特點。蒽醌加氫工藝的不同主要體現(xiàn)在加氫反應器的選擇。目前，蒽醌加氫反應器可分為固定床和流化床兩類，國內雙氧水廠家基本都采用固定床加氫工藝，國外少數(shù)幾個公司如FMC公司仍采用固定床加氫工藝，而Solvay、Evonik、Arkema和MGC等國際大公司則采用流化床加氫工藝[39-40]。

圖6 新鮮Pd催化劑和反應6次后蒽醌加氫催化劑的TEM照片

2.1 固定床氫化反應器

在固定床氫化反應器中，催化劑固定不動，工作液與氫氣從反應器頂部自上而下并流通過固定床內的催化劑，氫化液由床底流出，具體工藝過程如圖7所示，固定床工藝操作簡單、裝置生產能力大、催化劑不用分離，成為了蒽醌法的最主要方向[41-42]。

目前國內雙氧水裝置大部分選用固定床氫化反應器，工藝技術成熟。固定床催化劑一次裝入即可，加氫工藝操作簡單，催化劑不用分離，但是由于催化劑粒徑較大，床層內傳熱效果差，易出現(xiàn)局部熱點，造成蒽醌過度加氫，產生降解，縮短工作液的使用壽命。以15萬噸/年過氧化氫生產裝置為例，正常操作下，氫效應在7.0～7.5g/L，氫化效率超過此范圍可導致蒽醌降解物增加[43]。

雖然固定床工藝在國內是主流技術，但仍存在一些不足，諸如各部分反應不均勻，易形成短路，催化劑的粒徑較大，反應速度受氫的擴散影響等需進行改進。

圖7 國內傳統(tǒng)固定床生產工藝流程簡圖

2.2 流化床氫化反應器

在流化床氫化反應器中，催化劑呈粉末或微粒狀態(tài)并懸浮于液相中，工作液和氫氣由床底進入，反應后的氫化液由床頂流出。流化床采用的催化劑多為粉狀，鈀含量高，細小的粒子能夠比較均勻地分散在工作液里，有效地消除內擴散阻力，減少了蒽醌的降解，氫效高，因而這種反應器具有物料混合均勻、催化劑利用效率高、取熱方便、不易產生局部熱點及可在線裝卸催化劑、生產能力大等優(yōu)點，近年來流化床的應用日益廣泛。如圖8所示，流化床相比于固定床技術，設備數(shù)量減少，降低了循環(huán)工作液效率，節(jié)約了生產成本，并且有利于生產高純度過氧化氫[44]。

圖8 流化床生產工藝流程簡圖

流化床操作的難點在于催化劑和反應液的分離，目前國外技術基本都采用外過濾方式，第一級由多個過濾器集成，正向過濾和反洗操作均自動控制，第二級出于安全考慮，工藝已經(jīng)比較成熟。

專利CN1817838[45]中提供了一種蒽醌法生產過氧化氫流化床氫化工藝，采用上部具有放大段的空塔氫化反應器，工作液和氫氣以一定速度向上運動，使粉狀催化劑懸浮于塔體中，通過自由接觸完成加氫反應，氫化液經(jīng)氣液分離系統(tǒng)和過濾系統(tǒng)后進入氧化工序，氫化效率可以達到10g/L。該流化床與其他固定床相比，催化劑在床層內分布更均勻，催化劑的利用效率更高，反應器生產能力高，氫化速度快，床阻低，空時短。

有些大公司一直在研究新型氫化反應器，如BASF公司[46]采用列管式鼓泡床反應器，反應器內設有帶小孔或狹縫的氣體分散器。為增強傳質效果，反應器內放置了填料。該工藝氫化效率高，時空收率穩(wěn)定，但工作液損失較大，且催化劑壽命短。Degussa公司[47]采用幾個帶回路的反應管組成的氫化反應器，反應管內形成狹縫通道，在文丘里混合器中氫氣和含有催化劑的物料經(jīng)預混合后，由反應管底部進入狹縫通道進行懸浮氫化。該反應器提高了時空收率，但存在能耗大、催化劑壽命短和工作液用量大等不足。

2013年，以中國石化石油化工科學研究院為主導研發(fā)的流化床蒽醌法生產過氧化氫中試裝置在石家莊煉化順利運行。該中試裝置的氫效可達12～13g/L，蒽醌降解較少，產品質量為優(yōu)。

2.3 流化床反應器與固定床反應器比較

中國雙氧水技術與國外比存在一定差距，國外普遍采用流化床雙氧水工藝，國內則是采用固定床工藝。國內外主要雙氧水技術情況見表1[40,42,44,46-47]。從表1可看出，流化床工藝氫效高、產品質量好。

韓國某3萬噸/年流化床工藝裝置與國內某2.2萬噸/年固定床工藝裝置消耗比較見表2[42]。從表2可看出，流化床工藝主要原料消耗和動力消耗低，產能高。

3　蒽醌法未來發(fā)展趨勢

盡管目前國內雙氧水生產裝置大都使用的是固定床加氫工藝，催化劑研發(fā)和生產技術水平也不斷提高，但是由于固定床工藝催化劑固定不動，帶來了一系列的問題，如降解物多、流程較長、工作液損失大。流化床在大規(guī)模裝置生產方面具有明顯優(yōu)勢，如流程更簡單、氫效高，由于降解物的減少，為后期長期平穩(wěn)的操作提供了保障。在工藝流程方面，中國石化石油化工科學研究院開發(fā)的流化床技術將會有很大的發(fā)展?jié)摿Γ骰布夹g也將在未來的發(fā)展中進一步取代固定床技術，并有可能能取得新的進展。目前在降解物的降解機理、工作液和加氫催化劑的優(yōu)化工作仍是研究中的重點。現(xiàn)有的研究對于降解物降解機理和工作液的優(yōu)化工藝已經(jīng)取得了較多的進展，并在實際生產中得到了有效的應用。但是進一步的優(yōu)化需要從根源上找出降解物產生的原因，或者采用新的反應路線來替代現(xiàn)有技術，對該方面的研究將對雙氧水生產有著十分重要的意義。以前的蒽醌加氫工作液組分常選自有機溶劑，如高沸點的重芳烴。目前新的超臨界二氧化碳工藝為蒽醌加氫反應提供了更加環(huán)保的路線，此工藝避免了溶劑對產物的污染，減少了氫氣在有機溶劑中的擴散阻力。因此在后續(xù)的研究工藝中需要重視超臨界二氧化碳制備雙氧水的工藝和研究開發(fā)。

表1 主要雙氧水廠家工藝技術比較

表2 流化床與固定床工藝裝置消耗比較

參 考 文 獻

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Recent advances in development of the fluidized bed and fixed bed in the anthraquinone route

WANG Weijian，PAN Zhiyong，LI Wenlin，ZHENG Bo，ZONG Baoning
（Research Institute of Petroleum Processing，SINOPEC，Beijing 100083，China）

Abstract:In this paper, the research progress of the fixed bed catalyst and fluidized bed catalyst and their advantages and disadvantages are introduced. The influences of the factors during Ni-based catalyst and Pd-based catalyst preparation process on their catalytic performance are introduced. Researches on the catalysts with high catalytic activity and selectivity for the hydrogenation reaction are reviewed. The characteristics and research progress of hydrogenation reactors are also introduced and compared. Based on the detailed comparisons between the fluidized bed and fixed bed, it is concluded that the production with fluidized bed has many advantages of relative lower cost, less anthraquinone degradation, high catalyst utilization rate and high hydrogenation efficiency. From an application perspective, the differences between fluidized bed and fixed bed are introduced. The paper finally points out that the production with fluidized bed has become the developing tendency of the anthraquinone route and will replace the process with fixed bed. The practical research difficulties, developing trend and some suggestions for the development of the anthraquinone route are presented. Key words：anthraquinone route；fixed bed；fluidized bed；hydrogenation；catalyst

中圖分類號：TQ 123.6

文獻標志碼：A

文章編號：1000–6613（2016）06–1766–08

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.06.017

收稿日期：2016-01-13；修改稿日期：2016-03-11。