水中揮發(fā)酚測定方法比對實(shí)驗

車淑紅，秦 偉

（黃河中游水環(huán)境監(jiān)測中心，山西晉中030600）

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水中揮發(fā)酚測定方法比對實(shí)驗

車淑紅，秦 偉

（黃河中游水環(huán)境監(jiān)測中心，山西晉中030600）

摘要：針對水體中揮發(fā)酚的檢測，選擇國標(biāo)方法與連續(xù)流動分析方法對3種黃河水體進(jìn)行比對，并在方法的線性、精密度和準(zhǔn)確度方面進(jìn)行評述，確認(rèn)連續(xù)流動分析方法對黃河水體檢測的適宜性，為流動分析技術(shù)國標(biāo)方法的出臺提供基礎(chǔ)依據(jù)。

關(guān)鍵詞：揮發(fā)酚；檢測；非標(biāo)；國標(biāo)；方法比對

水體中揮發(fā)酚是表征水污染程度的重要指標(biāo)，也是重要的毒理學(xué)檢驗指標(biāo)。目前國內(nèi)揮發(fā)酚的檢測方法除“生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)”規(guī)定采用流動注射法外（GB/T8538 2008飲用天然礦泉水檢驗方法，流動注射在線蒸餾法），其它均采用傳統(tǒng)的國標(biāo)分析方法即4-氨基安替比林分光光度法，該方法操作繁瑣、費(fèi)時，尤其是需要使用氯仿萃取，氯仿是一種具有毒性的有機(jī)試劑，具有致癌、致畸、致突變病變作用，經(jīng)常性接觸會對人體造成嚴(yán)重?fù)p害［1］。

連續(xù)流動分析儀采用了流動分析技術(shù)，是一種具有分析速度快、精度高、操作簡單、毒害性小、節(jié)省試劑與試樣及適應(yīng)性廣等一系列優(yōu)點(diǎn)的溶液自動分析及處理儀器，在許多監(jiān)測領(lǐng)域中已得到廣泛的應(yīng)用［2］。

該實(shí)驗針對水體中揮發(fā)酚的檢測，將流動注射分析技術(shù)應(yīng)用到黃河中游區(qū)干、支流及入黃排污口的水質(zhì)樣品檢測中，并與國標(biāo)分析法進(jìn)行了方法比對，比對結(jié)果通過統(tǒng)計學(xué)檢驗和評價，從而確認(rèn)連續(xù)流動分析技術(shù)對黃河水體檢測的適宜性。

1　實(shí)驗儀器與方法

（1）儀器：荷蘭SKALARSan ++連續(xù)流動分析儀；揮發(fā)酚模塊；VIS-723G型分光光度計；WY800純水器；30mm玻璃比色皿；常用玻璃器皿。

（2）方法：揮發(fā)酚連續(xù)流動分析法［3］與國標(biāo)方法水質(zhì)揮發(fā)酚的測定4-氨基安替比林分光光度法（GB/T7490-87）［4］。

2　結(jié)果與分析

2.1連續(xù)流動分析方法的線性及檢出限的確定

連續(xù)流動分析法用同一條件對標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行在線蒸餾，并在分析過程中插入同一標(biāo)尺扣除漂移，提高分析的準(zhǔn)確性和重現(xiàn)性［5］。實(shí)驗中，揮發(fā)酚濃度在0～0.06mg/L范圍內(nèi)線性良好，r=1.0000。

通過空白試驗值測定，能在很大程度上反映出環(huán)境監(jiān)測實(shí)驗室以及分析人員的水平［6］，該實(shí)驗重復(fù)測定空白試樣12次（每天測定兩個空白試驗平行樣，共測6天，檢測結(jié)果詳見表1）。按照《水環(huán)境監(jiān)測規(guī)范》SL219-2013中實(shí)驗室質(zhì)量控制基礎(chǔ)要求，計算空白批內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)偏差Swb=0.0001mg/L。

根據(jù)空白試驗值得測定結(jié)果，按規(guī)范規(guī)定的方法求得其方法檢出限MDL=0.001mg/L，低于飲用天然礦泉水揮發(fā)酚流動注射在線蒸Ⅱ餾法（GB/T 8538-2009）的檢出限0.002mg/L，低于國標(biāo)方法0.002 mg/L的檢出限，并能滿足國家地表（Ⅰ類）水（0.002 mg/L）、生活飲用水（0.002 mg/L）、地下水（Ⅰ類）（0.001 mg/L）等標(biāo)準(zhǔn)的要求，同時表明實(shí)驗人員的測試水平、實(shí)驗室環(huán)境及儀器設(shè)備性能、試劑等均符合檢測要求。

2.2連續(xù)流動分析法的精密度和準(zhǔn)確度

2.2.1連續(xù)流動分析法的精密度

精密度是指用一種特定的分析程序在受控條件下重復(fù)分析均一樣品所得測定值的一直程度［5］。該實(shí)驗選高、中、低濃度的酚標(biāo)準(zhǔn)溶液，用連續(xù)流動分析法測定10次（表2）。

表1　空白試驗結(jié)果表

實(shí)驗結(jié)果顯示標(biāo)準(zhǔn)偏差（SD）為0.0003～0.0008 mg/L，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為1.0%～2.3%，符合SL219-2013《水環(huán)境監(jiān)測規(guī)范》要求（＜0.05 mg/L，≤15；0.05～1.0 mg/L，≤10）。說明實(shí)驗結(jié)果沒有受環(huán)境、條件的影響，實(shí)驗數(shù)據(jù)具有良好的精密度，不存在影響分析精密度的干擾物質(zhì)。

表2　連續(xù)流動分析法精密度實(shí)驗數(shù)據(jù)表（n =10）

2.2.2連續(xù)流動分析法的準(zhǔn)確度

準(zhǔn)確度是反映方法或測量系統(tǒng)存在的系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差兩者的綜合指標(biāo)，它決定著整個分析結(jié)果的可靠性，可用測量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或以標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)做回收率測定的辦法評價［6］。該實(shí)驗對黃河支流小沙灣斷面水樣進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗（表3）。

實(shí)驗數(shù)據(jù)顯示樣品測定回收率的準(zhǔn)確度93.3%～103%符合SL219-2013《水環(huán)境監(jiān)測規(guī)范》（＜0.05mg/L，85%～115%；0.05～1 mg /L，90%～110%）要求，表明測試過程不存在系統(tǒng)誤差和改變分析準(zhǔn)確度的組分，實(shí)驗儀器穩(wěn)定性良好，測定的準(zhǔn)確度可靠。

表3　連續(xù)流動分析法準(zhǔn)確度實(shí)驗數(shù)據(jù)表

2.3兩種方法比對結(jié)果及檢驗分析

比對數(shù)據(jù)采用Dixon（狄克遜）檢驗法進(jìn)行可疑值和離群值的檢驗，并采用t檢驗法［7］，對兩種方法的顯著性差異檢驗，以此來評判該分析方法的適宜性。測定結(jié)果的比對、統(tǒng)計檢驗、評價詳見表4。

比對的水樣涵蓋了黃河干、支流Ⅲ類——劣Ⅴ類水質(zhì)類型，為了使比對的樣品更具有廣泛的代表性，比對實(shí)驗的樣品擴(kuò)展到污染嚴(yán)重的生活污水，比對樣品的濃度范圍為0.003～0.053mg/L，基本覆蓋方法要求的線性范圍（標(biāo)準(zhǔn)曲線的高、中、低濃度）。

比對結(jié)果均無顯著性差異，對標(biāo)準(zhǔn)樣品的檢測結(jié)果顯示連續(xù)流動分析法的精密度（S1=0.468）高于國標(biāo)法的精密度（S2=0.608），且結(jié)果更接近標(biāo)準(zhǔn)樣品的真值。

3　結(jié)論與建議

該實(shí)驗通過對連續(xù)流動分析法的線性及檢出限、精密度、準(zhǔn)確度方面的檢測，確定了檢測環(huán)境及分析人員的水平均符合要求，儀器的精密度和準(zhǔn)確度均可靠，從而為方法比對提供了可靠保障。

從兩種方法的比對結(jié)果看出，在同一樣品條件下，兩種方法檢測結(jié)果經(jīng)t檢驗無顯著差異，標(biāo)準(zhǔn)樣品的檢測結(jié)果在合格范圍，連續(xù)流動分析法最低檢出限優(yōu)于國標(biāo)法，在檢測黃河（含干、支流）地表水、生活污水等水體中揮發(fā)酚可替代國標(biāo)方法。

連續(xù)流動分析儀在測定水及廢水中揮發(fā)酚方面的應(yīng)用，實(shí)現(xiàn)了監(jiān)測分析自動化。方法操作簡便、靈敏度高，且可大批量的檢測樣品，大大節(jié)省了分析時間和化學(xué)試劑的用量。其自動化以及它的在線樣品預(yù)處理能力，在實(shí)驗室減輕分析人員的勞動強(qiáng)度和毒害性方面具有很大的優(yōu)越性。

尤其在區(qū)域發(fā)生水污染事件時能快速測出來，報出去，供各級領(lǐng)導(dǎo)決策，以適應(yīng)最嚴(yán)格水資源管理的需要，在黃河水質(zhì)監(jiān)測中的應(yīng)用前景十分廣闊。

表4　揮發(fā)酚方法比對數(shù)據(jù)表　?。é蘥/L）

該實(shí)驗結(jié)果也為流動分析技術(shù)國家標(biāo)準(zhǔn)檢測方法的出臺提供一定的技術(shù)支撐。但對于特殊工業(yè)廢水的檢測由于其水質(zhì)組成成分的復(fù)雜性，還需要進(jìn)行深入的實(shí)驗研究。

參考文獻(xiàn)

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［7］環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測質(zhì)量保證手冊［M］.化學(xué)工業(yè)出版社，1994.263-266.

中圖分類號：X832

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1008-1305（2016）01-0004-03

DOI：10.3969 /j.issn.1008-1305.2016.01.002

收稿日期：2015-06-26

作者簡介：車淑紅（1978年—），女，碩士，水利計量認(rèn)證內(nèi)審員，工程師。