新型含磷阻燃劑阻燃PET熱穩(wěn)定性研究

王忠衛(wèi)，劉炳艷，田秀娟，李　艷

(1.山東科技大學 材料科學與工程學院,山東 青島266590； 2.青島職業(yè)技術學院，山東 青島 266590)

新型含磷阻燃劑阻燃PET熱穩(wěn)定性研究

王忠衛(wèi)1，劉炳艷1，田秀娟1，李艷2

(1.山東科技大學 材料科學與工程學院,山東 青島266590； 2.青島職業(yè)技術學院，山東 青島 266590)

摘要：以2-(二苯基膦酰)-1,4-苯二酚(DPO-HQ)和苯基磷酸二氯酯(MPCP)為原料，合成新型磷系阻燃劑聚苯氧基膦酸(2-(二苯基膦酰)-1,4-苯二酚)酯(PDPMP)，F(xiàn)TIR、1H-NMR、31P-NMR表征確定了該化合物的分子結構。然后以PDPMP為阻燃劑制備了阻燃PET(FR-PET)，極限氧指數(shù)(LOI)法考察其阻燃性能；動態(tài)熱重分析(TGA)研究PET及FR-PET的熱穩(wěn)定性能，選取Flynn-Wall-Ozawa(FWO)和Starink兩種動力學方法研究其熱降解動力學。結果發(fā)現(xiàn)：含磷阻燃劑的加入提高了PET的阻燃性能；初始降解溫度提前，F(xiàn)R-PET的活化能低于純PET；但后期降解階段活化能增幅明顯高于純PET樣品，阻燃劑先于PET分解，生成耐熱性較好的炭層，提高了聚酯的熱穩(wěn)定性。

關鍵詞：聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)；磷系阻燃劑；極限氧指數(shù)；熱穩(wěn)定性；熱降解動力學

聚對苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate，PET)具有優(yōu)良的綜合性能，目前已廣泛應用于合成纖維、工程塑料、電器絕緣材料、薄膜和膠片等領域[1]，然而PET材料與大多數(shù)高分子材料一樣，具有致命的弱點——易燃性[2]，其極限氧指數(shù)為20～22左右，因此PET的阻燃問題是人們在使用過程中需要解決的首要問題。PET的阻燃方法主要分為添加型阻燃和反應型阻燃兩大類，其中添加型阻燃是常用的阻燃方法，特點是制備工藝簡單，阻燃劑品種多，阻燃效果好[3]。在添加型阻燃劑中，磷系阻燃劑是主要阻燃劑種類，根據結構和組成的不同，磷系阻燃劑又可以分為有機磷系阻燃劑和無機磷系阻燃劑[4]。有機磷系阻燃劑是磷系阻燃劑研究的熱點，因其阻燃性能優(yōu)異、無毒、無鹵、低煙和無甲醛等優(yōu)點，符合當今阻燃劑環(huán)保綠色發(fā)展的趨勢[5-6]。

本研究合成了有機磷阻燃劑聚苯氧基膦酸(2-(二苯基膦酰)-1,4-苯二酚)酯(polystyrene oxygen phosphonic acid (2-(diphenyl acid)-1,4-benzodiazepines) ester ，PDPMP)，并將其與PET組成復配阻燃劑體系阻燃PET(fire resistance，F(xiàn)R-PET)，研究了其阻燃性能。利用熱重分析(thermogravimetric analysis，TGA)和微分熱重法(derivative thermogravimetry，DTG)曲線，采用Flynn-Wall-Ozawa (FWO)和Starink兩種動力學方法，對FR-PET的熱降解過程進行研究，并對其熱穩(wěn)定性能進行深入分析。

1實驗部分

1.1原材料與儀器設備

2-(二苯基膦酰)-1,4-苯二酚(2 -(diphenyl acid) - 1,4-benzodiazepines，DPO-HQ)，實驗室自制；苯基磷酸二氯酯(monophenyl dichlorophosphate，MPCP)，含量≥99.0%，由青島富斯林化工科技有限公司提供；1,2-二氯乙烷，石油醚，氯化鈣，含量≥99.0%，由天津廣成化學試劑有限公司提供；聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)，特性粘度：0.64±0.01 Pa·s，熔點：≥260℃，佛塑科技有限公司生產。

雙螺桿擠出機(ZSK25)，上?？票堵C械設備系統(tǒng)有限公司；注塑機(HFF120X2)，寧波海天集團股份有限公司；極限氧指數(shù)試劑(HC22)，南京江寧分析儀器廠，依據ASTMD-2863標準測定；傅里葉紅外光譜儀(NICOLET 380)，美國Thermo公司，KBr壓片，測試范圍4 000～500 cm-1，分辨率為2 cm-1，掃描次數(shù)為32；核磁氫譜(Agilent 400-MR)美國Agilent公司，以DMSO-D6為溶劑，內標為四甲基硅烷(tetramethylsilane，TMS)；熱重分析(TGA/DSC1)，瑞士METTLER TOLEDO 公司，氮氣氣氛，氣體流速為50 mL/min，升溫速率分別為10，20，30，50 ℃/min，升溫范圍從100 ℃到600 ℃。實驗前較正天平，用標準樣品(In，Zn，Al)校正爐溫。

1.2阻燃劑PDPMP的合成過程

將定量的苯基磷酸二氯酯(MPCP)、2-(二苯基膦酰)-1,4-苯二酚(DPO-HQ)和無水氯化鈣(作為催化劑)加入250 mL帶有攪拌器、溫度計和氣體排出裝置的三口燒瓶中，氮氣保護狀態(tài)下，加熱并攪拌至瓶內反應物完全呈液態(tài)，溫度控制在160 ℃，反應一段時間，直到體系變粘稠出現(xiàn)爬桿現(xiàn)象，將溫度升至240 ℃繼續(xù)反應，后期抽真空30 min以除去體系中殘留HCl氣體，冷卻后即得產物粗品。最后用溶劑1,2二氯乙烷溶解，石油醚沉淀劑沉淀，得到純化的PDPMP產品，其合成反應見圖1。

圖1　聚膦酸酯PDPMP的合成過程

1.3FR-PET樣品制備

將阻燃劑聚苯氧基膦酸(2-(二苯基膦酰)-1,4-苯二酚)酯(PDPMP)與PET在120 ℃真空干燥12 h，按一定的比例進行預混合(各成分見表1)，然后加入雙螺桿擠出機中共混擠出，冷卻，切粒，干燥(120 ℃下真空干燥12 h)。制備過程見圖2。

表1　PET及FR-PET的組成

圖2　FR-PET制備過程

圖3　PDPMP紅外光譜圖

2結果與討論

2.1阻燃劑PDPMP的表征

圖3為PDPMP的紅外光譜圖，其主要吸收譜帶及對應的結構為：3 058 cm-1(Ar-H)；1 614，1 591，770～690 cm-1(苯環(huán)骨架吸收)；1302 cm-1(P=O)；1 179，1 070，964 cm-1(P-O-C(Ar))；1 473 cm-1(P-Ar)[7-8]。此外，3 146 cm-1處DPO-HQ中的—OH伸縮振動峰基本消失，進一步說明縮聚反應進行得較徹底，PDPMP聚合度較大。

圖4為PDPMP的1H和31P核磁共振波譜圖。氫譜中只有苯環(huán)上質子的吸收峰(δ=6.5～8)，δ=9.73和δ=9.06處的原料DPO-HQ上—OH的質子吸收峰消失[9]；核磁共振磷譜31P-NMR)中只出現(xiàn)兩個吸收峰，δ=25.13和δ=-19.32，分別對應于PDPMP側基和主鏈上的P，而δ=27.72處的原料DPO-HQ上的P原子的吸收峰消失[9]。以上分析說明，原料DPO-HQ完全參與反應，生成了目標產物PDPMP。

2.2極限氧指數(shù)

對其阻燃性能進行測試表明純PET阻燃性能較差，極限氧指數(shù)為21.0%，而經PDPMP阻燃的PET有明顯的改進，當阻燃劑含量為3%時，極限氧指數(shù)可以達到28.2%，這表明FR-PET體系具有優(yōu)異的阻燃性能。

2.3熱失重分析

PET及FR-PET的熱穩(wěn)定性可以由熱重數(shù)據進行評價。圖5為阻燃劑PDPMP、PET和FR-PET在氮氣氣氛下以10 ℃/min從100 ℃升溫至600 ℃時測試得到的TGA和DTG曲線，詳細數(shù)據見表2。

圖4　PDPMP核磁氫譜(a)和核磁磷譜(b)

Wth=A×mFR+B×(100-mFR)。

(1)

其中，A和B分別為阻燃劑和PET的熱重數(shù)據。

由表2可以看出，F(xiàn)R-PET的初始分解溫度T5%(樣品失重5%的溫度定義為起始分解溫度)明顯低于純PET，這說明阻燃劑的引入降低了PET的熱穩(wěn)定性，分析原因應該是FR-PET在加熱過程中，阻燃劑中所含的P—O和P—C鍵因鍵能較弱而發(fā)生優(yōu)先斷裂[11]。但隨著溫度的升高，F(xiàn)R-PET的殘?zhí)苛棵黠@高于純PET，且高于理論殘?zhí)苛?2%，說明早期分解產物又促進了磷酸類化合物的生成，這類化合物與PET之間發(fā)生相互協(xié)同成炭作用，實現(xiàn)凝聚相阻燃，從而使得實際殘?zhí)苛烤哂诶碚摎執(zhí)苛俊腄TG曲線可以看出，PDPMP的加入可以小幅降低復合材料的最大分解速率，但是對FR-PET復合材料的最大分解溫度Tmax的變化影響不大。

圖5　PDPMP,PET,FR-PET的TGA(a)曲線和PET,FR-PET的DTG(b)曲線

SamplecodeT5%/℃Tmax/℃Wexp/%Wth/%ΔW/%PET40143411.95--PDPMP300-26.79--FR-PET39943515.0512.0942.46

2.4熱降解動力學

圖6、圖7分別為純PET和FR-PET在氮氣氣氛中，不同升溫速率下(10，20，30，50 ℃/min)的TGA和DTG曲線。首先，PET和FR-PET在不同升溫速率下的熱重曲線均為平滑的反S形曲線，其對應的DTG也只有一個熱降解失重峰。其次，隨著升溫速率的增加，純PET和FR-PET起始分解溫度(T5%)和最大熱失重速率對應的溫度(Tmax)均向高溫偏移，而在相同的升溫速率下，純PET與FR-PET的Tmax基本相同，這與前面的討論一致。這說明：含磷阻燃劑對高溫下聚酯的熱穩(wěn)定性影響較小； FR-PET的熱失重溫度范圍變寬，這有利于阻燃； PET與FR-PET在主降解階段的降解機理基本相同，否則其降解趨勢不會完全一致。此外，F(xiàn)R-PET的殘?zhí)柯时燃兊腜ET高，也表明阻燃劑的加入促進了PET降解成炭。

圖6　不同升溫速率下純PET的TGA(a)和DTG(b)曲線

聚合物材料的燃燒行為與凝聚相熱降解反應密切相關，因此掌握阻燃聚酯的熱降解動力學對研究阻燃機理和理解熱降解行為有相當重要的意義。本研究主要采用Flynn-Wall-Ozawa法和Starink[13]法來計算純PET及FR-PET的熱降解活化能，這兩種方法不需要對反應機理函數(shù)進行假設，減少了很多誤差。

圖7　不同升溫速率下FR-PET的TGA(a)和DTG(b)曲線

Flynn-Wall-Ozawa法[12]是利用TGA數(shù)據研究復雜的熱降解過程尤其是聚合物熱降解動力學的有效方法。以不同升溫速率下TGA曲線上相同失重率α對應的溫度T來計算活化能E，其方程式為：

(2)

其中：β為升溫速率，K/min；T為某一熱失重速率下的絕對熱力學溫度，K；E為活化能，kJ/mol；R為氣體常數(shù)；A為指前因子；α為失重率；F(α)為反應機理函數(shù)f(α)的積分形式表達式。在不同升溫速率下，選擇相同的失重率α，則F(α)為一恒定值，以lgβ對1/T作圖，由其斜率可求得活化能E。擬合曲線見圖7，詳細數(shù)據列于表3中。

Starink方法[13]的主要表達式為：

(3)

其中：β為升溫速率，K/min；T為某一熱失重速率下的絕對熱力學溫度，K；E為活化能，kJ/mol；R為氣體常數(shù)；Cs為常數(shù)。

以ln(β/T1. 8)對1/T作圖，可得一直線，由其斜率可求得活化能E。其擬合曲線見圖8，詳細數(shù)據列于表3。

圖8　不同失重率下的純PET(A)和FR-PET(B)的Ozawa線性關系圖

圖9　不同失重率下的純PET(A)和FR-PET(B)的Starink法線性關系圖

αPET(Ozawa)E(kJ/mol)RFR-PET(Ozawa)E(kJ/mol)RPET(Starink)E(kJ/mol)RFR-PET(Starink)E(kJ/mol)R0.05260.410.98451237.320.97133263.660.98334239.430.969000.1293.870.97728267.950.98221298.730.97576271.490.980890.2321.960.98690295.540.98718328.120.98609301.380.986310.3343.560.99223298.260.99307350.720.99177303.070.992600.4348.890.99479300.850.99420356.240.99449305.690.993810.5357.340.99528303.240.99670365.050.99501308.140.996480.6354.620.99293304.750.99802362.120.99252309.170.997890.7345.470.99382305.830.99892352.410.99344310.720.99885

從圖8、圖9和表3可以看出，這兩種方法擬合結果均具有較好的線性關系，相關系數(shù)均在0.99左右，表明此實驗數(shù)據可靠。兩種方法所求得的活化能值非常接近，其中FWO法求得的活化能比Starink法所求得的要稍低一些。

分析表3可以發(fā)現(xiàn)，當0.05≤α≤0.70時，純PET的活化能為260～352 kJ/mol，而FR-PET的活化能在237～310 kJ/mol之間，F(xiàn)R-PET活化能明顯低于純PET，原因應該是FR-PET在受熱過程中，P—O和P—C鍵穩(wěn)定性較差，很容易發(fā)生斷裂，降低了FR-PET的表觀活化能。值得注意的是，當0.05≤α≤0.50時，純PET的活化能呈升高趨勢，當α>0.50時活化能開始下降，而FR-PET活化能值雖然低于純PET，但呈持續(xù)升高趨勢，應該是FR-PET中的PDPMP受熱分解后，生成了磷酸類物質，隨著分解的持續(xù)，這些物質在材料表面富集，并促進聚酯脫水成炭，形成致密的炭層，覆蓋在PET表面上，起到隔熱隔氧作用，并阻礙降解的進行。為進一步說明這一現(xiàn)象，對燃燒后的炭層進行了掃描電鏡分析(scanning electron microscopy，SEM)和X射線能譜分析(energy dispersive X-ray spectroscopy，EDS)分析。

圖10為PET和FR-PET燃燒后的表面形貌?？梢钥闯觯杭働ET燃燒后炭層較薄、易碎，且整個區(qū)域內布滿孔洞；而FR-PET燃燒后結構致密、表面平整、炭層較厚，燃燒過程中可以有效隔絕火焰或者熱量的傳遞，有效保護基體材料，提高阻燃性能。對燃燒后的FR-PET樣品進行能譜分析(圖11)，可以發(fā)現(xiàn)炭層表面富含氧、磷和碳元素，應該是樣品受熱時吸收大量熱量，分解生成了磷酸、聚磷酸等無機酸，這層酸覆蓋在材料表面，形成不揮發(fā)的保護膜。通過以上分析可以看出，F(xiàn)R-PET樣品是可以通過凝聚相阻燃作用來賦予PET良好的阻燃性能。

圖10　PET(a)和FR-PET(b)在500 ℃燃燒后炭層的SEM圖

圖11　FR-PET燃燒后外表面能譜分析

3結論

合成了新型磷系阻燃劑PDPMP并用于阻燃聚酯PET，當磷含量僅為0.41%時，其極限氧指數(shù)(limit oxygen index，LOI)達到28.2%，顯示出優(yōu)異的阻燃性能。熱重分析表明阻燃劑的加入使得PET初始熱穩(wěn)定性降低，但殘?zhí)柯拭黠@升高。從FWO和Starink動力學法計算得到的活化能數(shù)據可以發(fā)現(xiàn)，純PET的活化能先升高后降低，而阻燃后的PET活化能一直處于升高趨勢，這表明FR-PET燃燒過程中生成了耐熱性較好的炭層，有助于減緩或者終止聚酯的燃燒，起到凝聚相阻燃的作用。

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(責任編輯：呂海亮)

Thermal Stability of Novel Phosphorus-Containing Flame Retardant PET

WANG Zhongwei1,LIU Bingyan1,TIAN Xiujuan1,LI Yan2

(1.College of Materials Science and Engineering,Shandong University of Science and Technology,Qingdao,Shandong 266590,China；2.Qingdao Technical College,Qingdao,Shandong 266590,China)

Abstract:A Novel phosphorus-containing flame retardant,polystyrene oxygen phosphonic acid (2-(diphenyl acid)-1,4-benzodiazepines) ester (PDPMP),was synthesized by using 2-(diphenyl acid)-1,4-benzodiazepines (DPO-HQ) and phenyl phosphate dichloride ester (MPCP) as raw materials.The molecular structure of the flame retardant was characterized by FTIR,1H-NMR and31P-NMR.After that,the flame retardant PET (FR-PET) was prepared with PDPMP.The flame resistance and thermal stabilities of PET and FR-PET were studied by limit oxygen index (LOI) and dynamic thermogravimetric analysis (TGA) respectively.Meanwhile,two kinetic methods,Flynn-Wall-Ozawa (FWO) and Starink,were utilized to study their thermal degradation kinetics.The results show that the flame resistance of PET is improved by the addition of PDPMP and that the activation energy of FR-PET is lower than that of pure PET with the earlier coming of the initial degradation temperature,but is higher in the later degradation stage,which means that the flame retardant is decomposed prior to PET to generate the carbon layer with good heat resistance and improves the thermal stability of the polyester.

Key words:PET;phosphorus-containing flame retardants;limit oxygen index;thermal stability;kinetics of thermal degradation

收稿日期：2015-10-24

基金項目：青島開發(fā)區(qū)科技計劃項目(2013-1-74)

作者簡介：王忠衛(wèi)(1973—)，男，山東煙臺人，教授，博士，主要從事無鹵阻燃高分子材料改性研究. E-mail:wangzhongwei@fusilinchem.com

中圖分類號：O631

文獻標志碼：A

文章編號：1672-3767(2016)02-0086-08