RuO2/Ti陽極電化學(xué)氧化吸收氨廢氣

徐曉華，許青枝，黃桂鳳，王莉莉，黃立維（浙江工業(yè)大學(xué)環(huán)境學(xué)院，浙江 杭州 310014）

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RuO2/Ti陽極電化學(xué)氧化吸收氨廢氣

徐曉華，許青枝，黃桂鳳，王莉莉，黃立維
（浙江工業(yè)大學(xué)環(huán)境學(xué)院，浙江 杭州 310014）

摘要：采用溶液吸收結(jié)合電化學(xué)氧化法處理氨廢氣。電化學(xué)反應(yīng)器采用尺寸為φ35 mm×350 mm的管式玻璃反應(yīng)器，內(nèi)壁貼附不銹鋼網(wǎng)作為陰極，反應(yīng)器中心軸向設(shè)置有φ10 mm×350 mm的釕鈦電極（RuO2/Ti）棒作為陽極。電極浸沒在吸收液中，含氨氣體從反應(yīng)器底部經(jīng)氣體分布器導(dǎo)入反應(yīng)器。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，與溶液吸收相比，溶液吸收結(jié)合電化學(xué)氧化可以更長時(shí)間保持較高的氨氣去除率。由于RuO2/Ti電極產(chǎn)生的有效氯的間接氧化作用，氨氣在NaCl溶液比在Na2SO4溶液中的去除率更高。以NaCl為電解液時(shí)，酸性條件下更有利于氨氣的吸收和降解，并且氨氣的去除率隨著電流密度的增加而增加。產(chǎn)物分析發(fā)現(xiàn)氨氣在NaCl和Na2SO4溶液中被電化學(xué)氧化后，主要產(chǎn)物為氮?dú)猓灿猩倭堪鞭D(zhuǎn)化為硝酸根離子。

關(guān)鍵詞：RuO2/Ti陽極；電化學(xué)；溶液；吸收；氨；廢氣

2015-11-03收到初稿，2016-02-22收到修改稿。

聯(lián)系人：黃立維。第一作者：徐曉華（1989—），男，碩士研究生。

Received date: 2015-11-03.

引　言

氨氣是我國限制性的惡臭污染物之一。養(yǎng)殖場、化工廠、垃圾填埋等排放出的大量含氨廢氣，不僅給大氣環(huán)境帶來危害，而且嚴(yán)重影響人體健康[1-3]。并且，氨廢氣溶解在雨水中形成的氨氮廢水，進(jìn)一步影響水質(zhì)，也是造成湖泊富營養(yǎng)化以及飲用水污染的原因之一[4-6]。

目前，常用氨廢氣處理方法為溶液吸收法，通常采用清水或稀酸溶液作為吸收劑[7-9]。但是由于氨的平衡蒸氣壓較高，單純的溶液吸收不易使氨得到完全去除。另外溶液吸收只是將氣態(tài)氨轉(zhuǎn)移到吸收液中，吸收液中的氨氮需要進(jìn)一步處理。

電化學(xué)法作為一種廢水高級氧化技術(shù)（AOP），由于其具有去除效果好、化學(xué)藥劑使用量少、只需要消耗電能等特點(diǎn)[10-11]，在處理廢水方面已經(jīng)有了廣泛的研究和應(yīng)用[12-13]。本研究提出了電化學(xué)氧化吸收處理氨廢氣，把吸收與電化學(xué)氧化相結(jié)合，通過溶液吸收氨廢氣并經(jīng)過具有高催化性能的RuO2/Ti電極氧化，將吸收液中氨氮轉(zhuǎn)化為氮?dú)?，從而持續(xù)保持較高的氨廢氣去除率。

1　實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。實(shí)驗(yàn)采用的模擬廢氣是由氮?dú)夂桶睔夤餐M成，鋼瓶1中的氮?dú)夥殖蓛陕?，一路?jīng)過玻璃轉(zhuǎn)子流量計(jì)2以一定流量通入裝有濃氨水（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%）的氣體發(fā)生瓶4，鼓吹出易揮發(fā)的氨氣與另一路氮?dú)庠诰彌_瓶5混合配成模擬氨廢氣。模擬氨廢氣由反應(yīng)器底部進(jìn)氣口經(jīng)過圓柱形曝氣器通入電化學(xué)反應(yīng)器8，經(jīng)過電解反應(yīng)器后，由上端出氣口排出。其中在電化學(xué)反應(yīng)器的進(jìn)口和出口處分別設(shè)有氣體采樣點(diǎn)6、10，以便定時(shí)用稀硫酸采樣吸收分別測定進(jìn)出口氨氣濃度。電極浸沒在吸收液中，同時(shí)電化學(xué)反應(yīng)器下端還設(shè)有液體采樣點(diǎn)7，以便采樣測定吸收液中的氨氮濃度。

圖1　實(shí)驗(yàn)裝置流程Fig.1　Schematic diagram of experimental apparatus1—N2cylinder; 2,3—gas flow meter; 4—ammonia generating bottle; 5—buffer bottle; 6,10—gas sampling mouth; 7—liquid sampling mouth; 8—electrochemical reactor; 9—DC power source

電化學(xué)反應(yīng)器為線筒式反應(yīng)器，尺寸為φ 35 mm×350 mm。主要由玻璃管、曝氣裝置、直流電源、陰極和陽極組成。將尺寸為300 mm×160 mm不銹鋼網(wǎng)卷成圓柱形，貼附著玻璃反應(yīng)器的內(nèi)壁作為陰極。中間通過橡膠塞固定尺寸φ 10 mm×350 mm的RuO2/Ti電極作為陽極。曝氣裝置采用圓柱形微孔曝氣頭曝氣。

1.2分析方法

分析儀器包括：UV759紫外可見分光光度計(jì)（上海精密科學(xué)儀器有限公司）；PH/ORP計(jì)：PHS-25（上海雷磁儀器廠）；離子色譜：ICS1000（戴安中國有限公司）。

氣相中的氨采用納氏試劑分光光度法（HJ 533—2009）測定，溶液中的氨氮采用納氏試劑分光光度法（HJ 535—2009）測定，溶液中硝酸根和亞硝酸根采用離子色譜測定。氨廢氣的去除率按式（1）計(jì)算

2　實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1不同溶液對氨廢氣去除率的影響

調(diào)節(jié)鼓吹氮?dú)饬髁繛?00 ml·min?1，緩沖氮?dú)饬髁繛?00 ml·min?1，使反應(yīng)器進(jìn)口氨氣濃度約為8000 mg·m?3，分別采用200 ml濃度為0.05 mol·L?1NaCl溶液和0.05 mol·L?1Na2SO4溶液作為吸收液，在初始pH為7，直流電源設(shè)置為2 A，采取恒流電解，電流密度為10 mA·cm?1。每隔20 min定時(shí)取樣分析測定反應(yīng)器進(jìn)出口氨氣濃度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。同時(shí)圖中也給出了采用單獨(dú)水溶液吸收氨氣的效果作為對照。

圖2　不同溶液對氨廢氣去除率的影響Fig.2　Influence of different solution on removal of ammonia

由圖2可以看出：在反應(yīng)初始階段，氨氣在NaCl溶液和Na2SO4溶液的去除率相差不大，隨著反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，氨氣在NaCl溶液的去除率保持在較高水平，而在Na2SO4溶液中去除率不斷下降。這是因?yàn)殚_始階段氨氣的去除主要以物理吸收為主。隨著吸收的進(jìn)行，溶液中的氨氮濃度不斷增加，吸收作用不斷減弱，電解氧化起主要作用，氨氣的去除主要以化學(xué)吸收為主。根據(jù)吸收速率方程式（2），電解減少了液相中的氨氮濃度，使得氨氮的平衡分壓降低，傳質(zhì)推動(dòng)力增大，從而加大了吸收速率。

實(shí)驗(yàn)采用目前普遍使用的RuO2/Ti電極，RuO2/Ti是形穩(wěn)性陽極（DSA）類陽極，具有穩(wěn)定性、高催化性和親水性等特點(diǎn)[14-15]。以氯化鈉溶液為吸收液，其電解時(shí)電極和溶液中發(fā)生的主要反應(yīng)為[16-19]

以硫酸鈉溶液為吸收液時(shí)，其電解發(fā)生的主要反應(yīng)為[20-23]

在以氯化鈉溶液為吸收液的電解過程中，氯離子首先在陽極上被氧化成了游離氯，然后溶解在水中形成有效氯（包括HClO、ClO?等）。氨氣的去除主要以有效氯間接氧化成氮?dú)鉃橹鳎姌O的直接氧化和電極產(chǎn)生的羥基自由基（HO·）間接氧化可以忽略[17]。還有少量的HClO和ClO?會與氨氮發(fā)生氧化反應(yīng)生成硝酸鹽氮[16]。以硫酸鈉溶液為吸收液時(shí)，在堿性條件下氨氣的去除主要以反應(yīng)式（7）電極逐步脫氫直接氧化成氮?dú)鉃橹?，在酸性條件下氨氣的去除以反應(yīng)式（8）電極產(chǎn)生HO·間接氧化成氮?dú)鉃橹鱗21-22,24]。另外還有少量的氨氮被電極直接氧化成了硝酸鹽[20-21]。實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)氨氣在氯化鈉溶液中的去除率始終高于在硫酸鈉溶液中的去除率，這是由于實(shí)驗(yàn)中采用的RuO2/Ti陽極為DSA，氧氣在RuO2/Ti陽極上的析出電位為 1.3 V高于氯氣的析出電位1.13 V，因此在一定的電流密度范圍內(nèi)，Cl?優(yōu)先在陽極上發(fā)生了吸附和氧化反應(yīng)[21,25]。

為了進(jìn)一步證明當(dāng)陽極材料為RuO2/Ti，相同濃度的NaCl溶液在電解之后的氧化能力大于Na2SO4溶液，分別取等量等濃度的兩種溶液，在相同的電流下電解120 min，測定溶液的氧化還原電位(ORP)值隨電解時(shí)間的變化，結(jié)果如圖3所示。

圖3　不同溶液的ORP隨電解時(shí)間的變化Fig.3　Changes of ORP in different solution with time

由圖3可以看出，兩種溶液的ORP值隨著電解時(shí)間的增大而增大，但是0.05 mol·L?1的 NaCl溶液在電解20 min后ORP值遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于0.05 mol·L?1Na2SO4溶液。所以氨氣在氯化鈉溶液中比在硫酸鈉溶液中具有更高的去除率。

2.2初始pH對氨廢氣去除率的影響

取0.05 mol·L?1NaCl溶液200 ml作為吸收液，調(diào)節(jié)鼓吹氮?dú)饬髁繛?00 ml·min?1，緩沖氮?dú)饬髁繛?00 ml·min?1，使進(jìn)口氨氣濃度仍約為8000 mg·m?3，通過滴加NaOH或H2SO4改變吸收液的pH，直流電源設(shè)置為2 A，電壓為7 V，恒流電解20 min后測定出口氨氣濃度，研究初始pH對氨氣去除率的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4　初始pH對氨廢氣去除率的影響Fig.4　Influence of initial pH on removal of ammonia

由圖4可看出：當(dāng)用NaCl溶液作吸收液時(shí)，隨著pH的增大，氨氣的去除率緩慢降低。這是因?yàn)橐訬aCl溶液作為吸收液時(shí)，氨氣的去除主要以電極產(chǎn)生的有效氯的間接氧化為主。電解NaCl溶液時(shí)，有多個(gè)氧化還原反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，如HClO/Cl2、ClO?/Cl?等。HClO與ClO?在溶液中所占的比例與溶液的pH有關(guān)，在酸性環(huán)境中以HClO為主，在堿性環(huán)境中以ClO?為主。HClO的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位為1.63 V，而ClO?僅為0.90 V[26]，所以酸性條件下更有利于有效氯的間接氧化。堿性條件下，會使得ClO?與HClO發(fā)生式（10）的反應(yīng)生成ClO3?，而ClO3?是在低溫時(shí)穩(wěn)定物質(zhì)，不會對溶液中的氨氮起到氧化效果，也會導(dǎo)致氨氣去除率降低[27-28]。

2.3電流密度對氨廢氣去除率的影響

取0.05 mol·L?1NaCl溶液200 ml作為吸收液，在pH= 7的條件下考察電流對氨廢氣處理效果的影響。調(diào)節(jié)鼓吹氮?dú)饬髁繛?00 ml·min?1，緩沖氮?dú)饬髁繛?00 ml·min?1，使進(jìn)口氨氣濃度約為8000 mg·m?3。待進(jìn)口濃度穩(wěn)定后，打開直流電源，調(diào)節(jié)電流分別為1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 A，對應(yīng)的電流密度分別為5、10、15、20、25 mA·cm?2。恒流電解120 min后取樣分析，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。同時(shí)增加了單純NaCl溶液吸收氨氣120 min后的去除效果作為空白對照。

圖5　電流密度對氨廢氣去除率的影響Fig.5　Influence of current density on removal of ammonia成，如HClO、HO·，進(jìn)而顯著提高了氨氣的去除

從圖5可以看出，在120 min后，在沒有電流的情況下，溶液吸收氨廢氣的去除率下降到約39%，而溶液結(jié)合電化學(xué)氧化吸收依然維持在87%的去除效果。并且隨著電解電流的增大，氨氣的去除率逐漸增大。這是因?yàn)殡娏髅芏燃涌炝穗娮拥倪w移轉(zhuǎn)化速率，促進(jìn)了更多的具有強(qiáng)氧化性的活性物質(zhì)的生效率。但是當(dāng)電流增加到15 mA·cm?2時(shí)，氨氣去除率增加得不是很明顯。可能是由于氨氮的濃度一定時(shí)，所需的氧化物也是一定的，過量的電子和氧化物反而起不到有效的氧化作用，還會降低氨氣的去除效率。同時(shí)過大的電流密度還會導(dǎo)致析氧副反應(yīng)的發(fā)生[29-30]。

2.4電化學(xué)氧化吸收氨氮后溶液中氨氮濃度變化

分別在吸收和電解吸收條件下，測量吸收液中氨氮濃度隨時(shí)間的變化。調(diào)節(jié)鼓吹氮?dú)饬髁繛?00 ml·min?1，緩沖氮?dú)饬髁繛?00 ml·min?1，使進(jìn)口氨氣濃度約為8000 mg·m?3，采用200 ml濃度為0.05 mol·L?1NaCl溶液作為吸收液，在初始pH 為7，直流電源設(shè)置為2 A，電壓為7 V，采取恒流電解，每隔20 min取樣測定吸收液中NH3-N濃度，結(jié)果如圖6所示。

圖6　吸收液中氨氮濃度隨時(shí)間變化Fig.6　Influence of time on concentration of ammonia in absorption solution

由圖6可以看出，吸收液中NH3-N濃度最初階段增加較快，后面增加較緩慢，最后趨于穩(wěn)定平衡。這是因?yàn)榘睔馐且兹苡谒臍怏w，開始階段溶液中氨氮的濃度較低，吸收速率較快，隨著溶液中氨氮濃度的增加，溶液中氨氮濃度的增加速率變緩。根據(jù)亨利定律，最終達(dá)到汽液平衡時(shí)，溶液就不再吸收氨氣。從圖中可以看出電化學(xué)氧化吸收溶液中仍具有較高的氨氮濃度，這是因?yàn)檫M(jìn)口的氨氮濃度較大，而電化學(xué)的氧化能力不夠，導(dǎo)致氨氣的降解速率小于吸收速率。雖然可以看出電化學(xué)氧化吸收溶液中仍具有較高的氨氮濃度，但是采用溶液吸收結(jié)合電化學(xué)氧化時(shí)，氨氮濃度增加速率比單純吸收條件下較慢，且濃度低于單純吸收時(shí)吸收液中氨氮濃度，這表明電化學(xué)可以在很大程度上降低溶液中氨氮濃度，從而保證了較高的氨廢氣的去除率。

2.5RuO2/Ti陽極的電化學(xué)氧化氨氣的產(chǎn)物分析

將電化學(xué)反應(yīng)器的進(jìn)氣口密封，而出氣口采用稀硫酸溶液吸收揮發(fā)出來的氨氣，反應(yīng)后測量其氨氮含量。分別配制氨氮質(zhì)量濃度（以N計(jì)）為1000 mg·L?1的NH4Cl溶液和(NH4)2SO4溶液。然后在相應(yīng)的0.01 mol·L?1NaCl溶液和0.01 mol·L?1Na2SO4溶液中分別采用2 A電流恒流電解2 h，每隔20 min取樣一次。分別測定溶液中的氨氮、硝酸根和亞硝酸根離子的濃度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果分別如圖7和圖8所示。

圖7　不同溶液中電化學(xué)氧化氨氮后的離子譜圖Fig.7　Ion chromatograms of NH3-N after electrochemical oxidation in different solution

圖8　不同溶液中氮濃度的變化Fig.8　Variation of nitrogen concentration in different solution

從圖7(a)和圖8(a)中可以看出，在NaCl溶液中，只檢測到了硝酸根離子，沒有檢測到亞硝酸根離子。氨氮的減少量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于硝酸鹽氮的生成量，而揮發(fā)出去的氨氣只占總量的1%。根據(jù)物料平衡，溶液中的氨氮主要轉(zhuǎn)化成了氮?dú)?。同時(shí)用淀粉KI試劑檢測單獨(dú)電解后的NaCl溶液，發(fā)現(xiàn)淀粉KI試紙先變藍(lán)后褪色，表明溶液中有次氯酸根離子的存在。說明在有氯離子存在的條件下，氨氮的去除主要以RuO2/Ti陽極產(chǎn)生的次氯酸的間接氧化成氮?dú)鉃橹?，還有極少量被氧化成了硝酸鹽。

而從圖7(b)和圖8(b)中可以看出，在Na2SO4溶液中沒有檢測到亞硝酸根離子的存在，這可能是由于濃度太低沒有檢測出來。雖然檢測到了硝酸根離子的存在，但濃度較低，而揮發(fā)出去的氨氣不足氨氮減少量的1%。因此推測氨氮在RuO2/Ti陽極上的電化學(xué)產(chǎn)物主要為氮?dú)狻６跛岣x子的存在說明部分氨氮被氧化成了硝酸鹽。但硝酸鹽含量較少，這可能是將氨氮氧化成較高價(jià)態(tài)的硝酸鹽氮更難，所以絕大部分氨氮被氧化成了較低價(jià)態(tài)的氮?dú)狻?/p>

3　結(jié)　論

（1）由于電化學(xué)能夠降解吸收液中的氨氮，使得與溶液吸收相比，溶液吸收結(jié)合電化學(xué)氧化能夠更長時(shí)間保持較高的氨氣去除率。

（2）在以RuO2/Ti為陽極的電化學(xué)氧化吸收氨氣中，NaCl溶液比Na2SO4溶液的去除效果更好。這主要是由于電解NaCl溶液產(chǎn)生的有效氯的間接氧化作用。

（3）采用NaCl溶液時(shí)，酸性條件更有利于氨氣的吸收和降解，同時(shí)氨氣的去除率隨著電流密度的增加而逐漸增大。

（4）在NaCl溶液和Na2SO4溶液中，吸收液中的氨氮主要被RuO2/Ti陽極氧化成了氮?dú)?，同時(shí)少量的氨氮被氧化成了硝酸根離子。

符號說明

Cα，Cβ——分別為電化學(xué)反應(yīng)器的進(jìn)口和出口處氨廢氣的濃度，mg·m?3

ky——以（y? yi）為氣相傳質(zhì)推動(dòng)力的氣相分吸收系數(shù)，kmol·m?2·s?1

NA——吸收速率，kmol·m?2·s?1

y，yi——分別為被吸收組分在氣相主體和相界面上的摩爾分?jǐn)?shù)

η——去除率，%

下角標(biāo)

α——進(jìn)口處

β——出口處

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Removal of ammonia by absorption combined with electrochemical oxidation on RuO2/Ti anode

XU Xiaohua, XU Qingzhi, HUANG Guifeng, WANG Lili, HUANG Liwei
(College of Environment, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, Zhejiang, China)

Abstract:Ammonia in the exhaust gas was treated by solution absorption combined with electrochemical oxidation. The electrochemical reactor was a tubular glass reactor (φ35 mm×350 mm) with a stainless steel mesh attached to the inner wall as the cathode, and a titanium rod (φ10 mm×350 mm) coated with RuO2(RuO2/Ti) fixed on the axis of the reactor as the anode. Electrodes were immersed in absorption solutions. The sample gas containing ammonia was introduced to the reactor by a gas distributor installed at the bottom of the reactor. Experimental results indicated that the removal of ammonia was higher by absorption combined with electrochemical oxidation compared with solution absorption only. The removal of ammonia is higher in NaCl solution than that in Na2SO4one, which was attributed to the indirect oxidation of active chlorine generated by electrochemical reaction on RuO2/Ti anode. It was confirmed that oxidation of ammonia increased with low pH of NaCl solutions. With the increase of current density applied to the reactor, the decomposition of ammonia also increased. The major of absorbed ammonia in NaCl and Na2SO4solution converted to nitrogen after electrochemical reaction. Only a small amount of nitrate was found in solutions after reaction.

Key words:RuO2/Ti anode; electrochemistry; solution; absorption; ammonia; exhaust

中圖分類號：X 512

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：0438—1157（2016）06—2568—07

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151659

Corresponding author:Prof. HUANG Liwei, hlw@zjut.edu.cn